第六章-土壤中有機(jī)污染物與環(huán)境質(zhì)量課件

第六章土壤中有機(jī)污染物與環(huán)境質(zhì)量土壤有機(jī)污染物概述土壤中有機(jī)污染物環(huán)境行為土壤中有機(jī)污染物的生態(tài)效應(yīng)與環(huán)境行為一、農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑殺螨劑殺菌劑殺線(xiàn)蟲(chóng)劑除草劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殺鼠劑殺軟體動(dòng)物劑有機(jī)氮化合物有機(jī)磷化合物擬除蟲(chóng)菊酯氨基甲酸酯有機(jī)硫化合物有機(jī)金屬化合物酰胺類(lèi)化合物雜環(huán)類(lèi)化合物苯氧羧酸類(lèi)酚類(lèi)化合物脲類(lèi)化合物醚類(lèi)化合物酮類(lèi)化合物三氮苯類(lèi)二氮苯類(lèi)苯甲酸類(lèi)脒類(lèi)化合物香豆素類(lèi)化合物其他礦物源農(nóng)藥無(wú)機(jī)化合物化學(xué)合成農(nóng)藥有機(jī)合成化合物農(nóng)藥胃毒性農(nóng)藥觸殺性農(nóng)藥內(nèi)吸性農(nóng)藥薰蒸性農(nóng)藥特異性農(nóng)藥（驅(qū)避、引誘、拒食、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)）生物源農(nóng)藥天然有機(jī)物抗生素生物農(nóng)藥按作用

方式分類(lèi)按主要防治

按來(lái)源

按化合物對(duì)象分類(lèi)

分類(lèi)

類(lèi)型分類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥

各類(lèi)農(nóng)藥在土壤中的殘留時(shí)間常見(jiàn)有機(jī)氯農(nóng)藥及半衰期氯丹(Chlordane)

產(chǎn)生于1945年，是廣譜殺蟲(chóng)劑，廣泛用于各類(lèi)農(nóng)作物，包括蔬菜、小谷、玉米、馬鈴薯、以及水果和油、糖、麻類(lèi)作物；同時(shí)，氯丹廣泛用于白蟻防治，用來(lái)保護(hù)森林、木結(jié)構(gòu)建筑、堤壩和地下電纜。土壤半衰期～1－4年；影響神經(jīng)系統(tǒng)，損害免疫系統(tǒng)；目前全球累積消費(fèi)量大約7萬(wàn)噸；115個(gè)報(bào)告國(guó)家中，57國(guó)禁止，17國(guó)限制生產(chǎn)和使用。三、多氯聯(lián)苯(PCBs)不同含氯量的同系物的混合物，209個(gè)同類(lèi)物廣泛應(yīng)用于電力、電磁和液壓設(shè)備以及被用于絕緣油、阻燃劑、導(dǎo)熱劑、液壓油、增塑劑和無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙。來(lái)源：顆粒沉降、肥料、農(nóng)藥三、多氯聯(lián)苯(PCBs)不同含氯量的同系物的混合物，209個(gè)同類(lèi)物一般PCBs工業(yè)產(chǎn)品均為混合物，不易分解，物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對(duì)金屬物腐蝕、耐熱和絕緣性能好。除一氯、二氯代物，均為不可燃物質(zhì)。

PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面，可作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水利系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤(rùn)滑油、農(nóng)藥、油漆、油墨、復(fù)寫(xiě)紙、粘膠劑等中作添加劑；在塑料中作增塑劑。三、多氯聯(lián)苯(PCBs)&土壤半衰期2-6年；&對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)危害被大量證實(shí)，如米糠油事件；&估計(jì)全球累積消費(fèi)量100-200萬(wàn)噸；四、二噁英和呋喃(DioxinsandFurans)主要排放來(lái)源：廢物焚化爐，包括都市生活廢物、危險(xiǎn)性或醫(yī)藥廢物或下水污物的共同焚化爐燃燒危險(xiǎn)廢物的水泥窯應(yīng)用元素氯或可生成元素氯的化學(xué)品作為漂白劑的紙漿生產(chǎn)；冶金工業(yè)中的熱處理過(guò)程,銅、鋅、鋁、金屬燒結(jié)等PCDDs/PCDFs,是目前已知的毒性最大的有機(jī)氯化合物。由于氯原子可以占據(jù)環(huán)上8個(gè)不同的位置，從而可以形成75種多氯二苯并二惡英異構(gòu)體和135種多氯代二苯并呋喃異構(gòu)體。其中2,3,7,8-四氯二苯并二惡英（2,3,7,8-TCDD）是目前已知的有機(jī)物中毒性最強(qiáng)的化合物。非故意產(chǎn)物（非故意產(chǎn)物（副產(chǎn)物），主要在燃燒過(guò)程和含氯工業(yè)中產(chǎn)生，如：金屬冶煉，城市、醫(yī)療和危險(xiǎn)廢物的焚燒，苯氧酸除草劑、PCBs和氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物土壤半衰期：10-12年一種致癌、致畸、損害生殖和免疫系統(tǒng)六、其他重要有機(jī)污染物增塑劑：酞酸酯類(lèi)化合物(PAEs)來(lái)源：農(nóng)膜及其他廢棄塑料制品、工業(yè)煙塵沉降、污灌致畸、致突變六、其他重要有機(jī)污染物染料類(lèi)工業(yè)廢水排放、污灌、污泥和堆肥較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，加重水土流失。使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴(kuò)大六、其他重要有機(jī)污染物染料類(lèi)：含芳香胺類(lèi)化合物（聯(lián)苯胺，萘胺等）工業(yè)廢水排放、污灌、污泥和堆肥較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，加重水土流失。使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴(kuò)大六、其他重要有機(jī)污染物廢塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料薄膜、快餐包裝盒及包裝塑料袋、盒、繩等永久性“白色污染”一、有機(jī)污染物在土壤中的

吸附與遷移吸附：土壤礦物組分和有機(jī)質(zhì)共同作用

過(guò)程：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水向土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散；土壤礦物質(zhì)吸附:離子或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層的擴(kuò)散層的方式。一、有機(jī)污染物在土壤中的

吸附與遷移揮發(fā)：以分子形式從土壤中逸入大氣Vsw/a=Cw/Ca(1/r+Ka)蒸氣壓、水溶解度、土壤含水量、土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附作用一、有機(jī)污染物在土壤中的

吸附與遷移移動(dòng)性：土壤中有機(jī)物隨水分運(yùn)動(dòng)的可遷移程度。(1)淋溶(2)徑流(一)水解RX+H2O→ROH+HX吸附催化反應(yīng)（成為某些農(nóng)藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應(yīng)受黏土的催化作用，可能比相應(yīng)的水體中要快。水解產(chǎn)物毒性降低影響因素：污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)、土壤pH、溫度、離子強(qiáng)度等(二)光解吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，將光能直接或間接轉(zhuǎn)移到分子鍵，使分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而裂解或轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。農(nóng)藥對(duì)光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長(zhǎng)短的重要因素。例：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所陳宗懋研究員“土壤中農(nóng)藥的光化學(xué)降解”（1982年在美研究成果）

研究對(duì)象：

5類(lèi)35種農(nóng)藥研究方法：在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行（300－350nm）處理溫度33－36℃處理過(guò)程：分別取10、50、100μg試樣，用有機(jī)溶劑溶解后點(diǎn)在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重復(fù)一次，將二玻片用溶劑淋洗入10ml容量瓶中，定容同時(shí)作空白（暗處）。

結(jié)論：

不同農(nóng)藥的相對(duì)光解速率相差很大；有機(jī)磷>氨基甲酸脂>三均氮類(lèi)農(nóng)藥>有機(jī)氯>擬除蟲(chóng)菊類(lèi)規(guī)律：

-CH3>-CH2CH3、非芳香族有機(jī)磷>芳香族有機(jī)磷有機(jī)物濃度與降解速率呈明顯的負(fù)相關(guān)；不同農(nóng)藥的光解速率與其吸收光譜有關(guān)。

但是，直接的光解作用也十分有限原因：光線(xiàn)在土壤中會(huì)迅速衰減土壤顆粒吸附農(nóng)藥分子后發(fā)生內(nèi)部濾光作用光解的影響因素土壤質(zhì)地：團(tuán)粒、微團(tuán)結(jié)構(gòu)影響光的穿透能力和農(nóng)藥分子土壤中的擴(kuò)散性土壤水分：增強(qiáng)農(nóng)藥的移動(dòng)力性，有利光解共存物質(zhì)：猝滅和敏化作用土層厚度：土表1mm處易光解礦物組分：黏粒礦物有利于光解光解類(lèi)型

光氧化：

還原脫氯

水解：帶酯鍵或醚鍵的農(nóng)藥

光異構(gòu)化：P=S→P-S(三)生物降解通過(guò)生物的作用效有機(jī)污染物分解為小分子化合物的過(guò)程微生物、高等植物和動(dòng)物農(nóng)藥在土壤中持留時(shí)間的長(zhǎng)短，是一個(gè)有實(shí)際意義的問(wèn)題。其半衰期既決定于農(nóng)藥本身的特點(diǎn)，也與周?chē)沫h(huán)境因子和生物因子有關(guān)，特別是微生物的參與。

例如，氯代烴農(nóng)藥的半衰期約2-5年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加快農(nóng)藥的分解。顧宗濂研究湘江流域農(nóng)田土壤微生物群體降解林丹的能力。

結(jié)果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細(xì)菌數(shù)為平均36×104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可達(dá)98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%，實(shí)例黃和鑫研究在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了兩倍多。

以上兩例都說(shuō)明了土壤微生物在農(nóng)藥降解中的作用

此外，同類(lèi)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)不同，對(duì)其降解性能影響也不同。如：除草劑2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧乙酸）20天內(nèi)，2,4,5-T幾乎未被降解，2,4-D已降解至剩余10%以下。

一般原則：

含易失去電子的取代基如：-OH、–COOH、–NH2的芳香化合物比含易得到電子的取代基如：-NO、-X、-SO3H的芳香化合物易氧化代謝。取代順序：

脂肪酸>有機(jī)磷酸鹽>短鏈苯氧基脂肪酸>長(zhǎng)鏈苯氧基脂肪酸>單基取代苯氧基脂肪酸>三基取代苯氧基脂肪酸>硝基苯>氯代烴。1.微生物在農(nóng)藥轉(zhuǎn)化中的作用

(1)礦化作用許多農(nóng)藥是天然化合物的類(lèi)似物質(zhì)，某些微生物具有分解它們的酶系，它們可作為微生物的營(yíng)養(yǎng)源而被分解成無(wú)機(jī)物。

生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是污染物能被酶催化降解的第一個(gè)關(guān)鍵步驟。這種結(jié)合常是以污染物的某個(gè)基團(tuán)的作用或空間結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結(jié)合后生成一種復(fù)合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過(guò)程就是酶對(duì)污染物進(jìn)行激活的過(guò)程。

合成的有機(jī)化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的輔助基質(zhì)同時(shí)存在，即乙微生物可使其發(fā)生部分降解，而經(jīng)過(guò)乙微生物作用的產(chǎn)物又可被甲微生物繼續(xù)降解。這就是共代謝作用，這種生物降解過(guò)程要復(fù)雜得多。

(2)共代謝作用

除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長(zhǎng)的細(xì)菌對(duì)其有共代謝作用。間-硝基酚難以降解，但利用對(duì)硝基酚而生長(zhǎng)的黃桿菌可與其發(fā)生共代謝作用降解成硝基醌。

實(shí)例(3)生物化學(xué)反應(yīng)

氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化；碳：礦化(復(fù)雜有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物)腐殖化(礦化過(guò)程中某些中間產(chǎn)物縮合成新的有機(jī)物)硫：植物吸收SO42-等脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解、氧化還原、環(huán)裂解、縮合等生物化學(xué)反應(yīng)。

2.微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式

去毒作用

礦化或不能完全礦化只部分降解，甚至經(jīng)共代謝作用除去個(gè)別基團(tuán)也可以變有毒為無(wú)毒。

活化作用

經(jīng)微生物作用變無(wú)毒為有毒，或使毒性加劇無(wú)毒—（降解）中間產(chǎn)物有毒并持續(xù)。

例：

2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸）→（微生物）2,4-D(除草劑)

結(jié)合、復(fù)合或加成作用

使微生物代謝產(chǎn)物和農(nóng)藥結(jié)合形成復(fù)雜的物質(zhì)。例：氨基酸、其他有機(jī)酸、甲基等加在底物上，多數(shù)物質(zhì)可去毒。

改變毒性譜

一類(lèi)生物有毒物可影響另一類(lèi)。例：農(nóng)藥五氯苯醇→（共代謝，脫氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（無(wú)殺菌能力，但可抑制水稻后作物的生長(zhǎng)）影響有機(jī)污染物生物降解的

環(huán)境因素

土壤類(lèi)型和性質(zhì)

例：溴氰菊酯在江蘇太湖水稻土、江西紅壤、東北黑土的t1/2：4.8d、8.4d和8.8d土壤水分和溫度老化：農(nóng)藥與土壤組分結(jié)合更牢固三、土壤中農(nóng)藥的結(jié)合殘留又稱(chēng)不可萃取殘留，用甲醇連續(xù)萃取24h后仍殘存于樣品中的農(nóng)藥殘留物特點(diǎn)：與農(nóng)藥品種有關(guān)結(jié)合位點(diǎn)主要為土壤腐殖質(zhì)微生物對(duì)其有降解作用降低農(nóng)藥有效毒性第三節(jié)土壤中有機(jī)污染物的生態(tài)效應(yīng)與環(huán)境質(zhì)量一、有機(jī)污染物對(duì)生物的影響微生物數(shù)量：影響有選擇性。農(nóng)藥對(duì)土壤中的硝化細(xì)菌、根瘤菌相根際微生物的影響較大。如敵草隆的降解產(chǎn)物對(duì)亞硝化細(xì)菌、硝化細(xì)菌有抑制作用。苯氧羧酸類(lèi)除草劑和有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑，可通過(guò)影響寄生植物而抑制共生固氮菌的生長(zhǎng)和活動(dòng)。一、有機(jī)污染物