第四章金屬電子論

第四章金屬電子論§4.1金屬自由電子氣的比熱容§4.2金屬的電導(dǎo)率§4.3金屬的霍耳效應(yīng)與磁阻§4.4金屬的熱電子發(fā)射與接觸電勢差§4.5掃描隧穿顯微術(shù)§4.6等離子振蕩

前言在前段，介紹了晶體結(jié)構(gòu)、如何確定晶體晶格、形成穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的原因以及晶格振動和熱學(xué)性質(zhì)，其內(nèi)容涉及固體中原子（或離子）的狀態(tài)及運(yùn)動規(guī)律，屬于固體的原子理論。從一定程度上，原子之所以能凝聚在一起形成有穩(wěn)定周期性結(jié)構(gòu)的固體，是因為原子核外帶負(fù)電荷的價電子同其它帶正電荷的粒子間有強(qiáng)的靜電庫侖吸引作用。電子不僅是穩(wěn)定周期性結(jié)構(gòu)形成的主要原因，更重要的是電子的狀態(tài)和行為可導(dǎo)致固體性質(zhì)的千變?nèi)f化和豐富多彩。近年來，凝聚態(tài)與材料物理領(lǐng)域中很多重要的發(fā)現(xiàn)，如巨磁電阻、龐磁電阻、高溫超導(dǎo)、多鐵效應(yīng)以及新的量子態(tài)等，對這些新效應(yīng)的了解均是以電子的狀態(tài)和行為的了解為基礎(chǔ)的。電子的狀態(tài)和行為為什么有導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體之分為什么原子能形成晶體為什么導(dǎo)熱、導(dǎo)電固體中電子的狀態(tài)和行為是了解固體的物理、化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)

包括量子物理、固體物理、半導(dǎo)體物理、磁性物理、超導(dǎo)物理等近代物理，在很大程度上源于人們對固體中電子的狀態(tài)和行為的了解。金屬有一些共同的物理性質(zhì)易導(dǎo)電易導(dǎo)熱有延展性有金屬光澤人們自然會問，是什么原因使得金屬具有這些共同的性質(zhì)呢？1987年湯姆遜首次從實驗上證實電子的存在，此后不久，即1900年，特魯特大膽提出金屬之所以有這些共同的物理性質(zhì)或許與這些電子有關(guān)。借助當(dāng)時已很成功的氣體分子運(yùn)動論，特魯特將金屬中大量的電子視為自由電子氣體，進(jìn)而提出了金屬自由電子氣模型。固體由大量原子組成，每個原子由原子核和核外電子構(gòu)成對金屬而言，由于電負(fù)性很低，原子對最外層電子的束縛相當(dāng)弱，因此，很易失去電子，這些容易脫離原子束縛的電子稱為價電子，而將原子核和內(nèi)層結(jié)合牢固的芯電子稱為離子實。當(dāng)大量原子組成晶體時，脫離原子核束縛的價電子不再屬于哪一個原子，而是為所有原子所共有，成為共有化電子因此，失去價電子的離子實“沉浸”在由共有化電子形成的“電子海”或“電子云”中。離子實帶正電荷，由于正電荷均勻分布，施加在電子上的電場為零，對電子并無作用，因此可認(rèn)為這些電子的運(yùn)動是“自由”的，所謂自由電子氣體模型就是把金屬簡單地看成是價電子組成的電子氣體兩個最基本的假定“自由”暗含著兩層含意忽略電子和離子實間的作用“獨立電子近似”模型電子自由運(yùn)動的范圍僅因存在表面勢壘而限制在樣品內(nèi)部，這相當(dāng)于將離子實系統(tǒng)看成是保持體系電中性的均勻正電荷背景，類似于凝膠，常稱為凝膠模型。忽略電子和電子之間的作用凝膠模型理想氣體濃度高電子氣帶電理想氣體分子電中性無規(guī)則熱運(yùn)動和漂移運(yùn)動的疊加無規(guī)則熱運(yùn)動濃度低

自由電子氣共同點：組成氣體的粒子均是沒有相互作用的粒子，服從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計，且只有一個參數(shù)，即粒子密度不同點：導(dǎo)電性導(dǎo)熱模型成功之處金屬中含有大量自由電子，這些電子好比氣體分子一樣形成電子氣體，但由于電子本身攜帶電荷，電子作為電荷的載體，在電場作用下，電子會發(fā)生定向漂移運(yùn)動，形成電流，因此，金屬是電的良導(dǎo)體電子是熱的載體，金屬受熱或存在溫度場時，在溫度場驅(qū)動下，電子會發(fā)生定向漂移運(yùn)動，從而將熱量從高溫端傳向低溫端，形成導(dǎo)熱現(xiàn)象由于導(dǎo)電和導(dǎo)熱均是源于外場驅(qū)動電子的定向漂移運(yùn)動，另一方面，金屬中含有大量的電子，因此，金屬既是電又是熱的良導(dǎo)體模型本身的物理圖像直觀明了且結(jié)論簡單能對金屬的一些共同的物理性質(zhì)給以合理解釋延展性金屬光澤對于金屬，自由電子間只有膠合作用，當(dāng)金屬晶體受到外力作用時，金屬陽離子及原子間易產(chǎn)生滑動而不易斷裂，因此金屬經(jīng)機(jī)械加工可加工成薄片或拉成金屬絲，表現(xiàn)出良好的延展性金屬可以吸收波長范圍極廣的光并重新反射出，因此，金屬晶體不透明，呈現(xiàn)出特有的金屬光澤。模型不足之處盡管自由電子氣模型能給金屬的一些共同的物理性質(zhì)以合理解釋，但與此同時也遇到一些根本性的矛盾，最典型問題是電子比熱。在自由電子氣模型中，自由電子氣如同理想氣體分子，服從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計，因此，金屬中的自由電子對熱容量有貢獻(xiàn)由能量均分定理，N個價電子組成的自由電子氣，有3N個自由度，每個自由度平均熱能為總的平均內(nèi)能為如果認(rèn)為晶體的熱容量由電子和晶格兩部分熱容量構(gòu)成，則由實驗導(dǎo)出的電子熱容量僅為理論值的1/200自由電子氣比熱為晶格比熱兩者量級相當(dāng)自由電子氣模型所預(yù)言的結(jié)果和實驗差別如此之大，究其原因，直到“費米-狄喇克統(tǒng)計理論”誕生后，人們才意識到電子氣體并不遵從經(jīng)典的玻爾茲曼統(tǒng)計規(guī)律，而是遵從費米-狄拉克統(tǒng)計分布。意味著金屬中的電子即使在金屬內(nèi)部實際上并不能完全自由，或者說金屬中的電子是近自由的，因此，更精確地應(yīng)當(dāng)稱金屬中的電子氣為近自由電子氣，而不是自由電子氣。4.1.1自由電子的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)(1)金屬中的價電子彼此之間無相互作用；§4.1金屬自由電子氣的比熱容1.模型(索末菲)自由電子氣(自由電子費米氣體)：自由的、無相互作用的

、遵從泡利原理的電子氣。(2)金屬內(nèi)部勢場為恒定勢場(價電子各自在勢能等于平均勢能的勢場中運(yùn)動)；(3)價電子速度服從費米—狄拉克分布。方匣子模型：薛定諤方程：平面波形式的解:其中 為電子的位置矢量，為波矢量.上面討論的是無任何限制的自由電子的性質(zhì)，它的動量具有確定值，速度與波的群速度一致，而坐標(biāo)不受任何限制，電子在空間各電出現(xiàn)的幾率相等。在金屬的自由電子論中，電子的勢能為零，但它不完全自由，它的位置受金屬邊界的限制。常用邊界條件駐波邊界條件周期性邊界條件波函數(shù)為行波，表示當(dāng)一個電子運(yùn)動到表面時并不被反射回來，而是離開金屬，同時必有一個同態(tài)電子從相對表面的對應(yīng)點進(jìn)入金屬中來。L自由電子氣的立方體模型波矢，為電子的德布羅意波長。電子的動量：電子的速度：由正交歸一化條件：由周期性邊界條件：(其中為整數(shù))以波矢的三個分量為坐標(biāo)軸的空間稱為波矢空間或空間。金屬中自由電子波矢：(1)在波矢空間每個(波矢)狀態(tài)代表點占有的體積為：(2)波矢空間狀態(tài)密度(單位體積中的狀態(tài)代表點數(shù)):(3)體積元中的(波矢)狀態(tài)數(shù)為:(4)體積元中的電子狀態(tài)數(shù)為:在半徑為k的球體積內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)為：自由電子氣的能態(tài)密度：其中在k空間自由電子的等能面是半徑的球面，E在熱平衡時，能量為E的狀態(tài)被電子占據(jù)的概率是

EF---費米能級(等于這個系統(tǒng)中電子的化學(xué)勢)，它的意義是在體積不變的條件下，系統(tǒng)增加一個電子所需的自由能。它是溫度T和晶體自由電子總數(shù)N的函數(shù)。4.1.2絕對零度時的自由電子氣的費米能級隨著T的增加，f(E)發(fā)生變化的能量范圍變寬，但在任何情況下，此能量范圍約在EF附近kBT范圍內(nèi)。求EF的表達(dá)式分兩種情況討論：E~E+dE間的電子狀態(tài)數(shù)：E~E+dE間的電子數(shù)：系統(tǒng)總的電子數(shù)：(1)在T=0K時，上式變成：將自由電子密度D(E)=CE1/2代入得：其中令n=N/V，代表系統(tǒng)的價電子濃度，則有自由電子氣系統(tǒng)中每個電子的平均能量由下式計算金屬中一般n~1028m-3，電子質(zhì)量m=9×10-31kg，幾個電子伏。由上式可以看出即使在絕對零度時電子仍有相當(dāng)大的平均能量，這與經(jīng)典的結(jié)果是截然不同的。費米面：E=EF的等能面稱為費米面。(a)T=0k在絕對零度時，費米面以內(nèi)的狀態(tài)都被電子占據(jù)，球外沒有電子。費米能級(b)

T0時，費米球面的半徑kF比絕對零度時費米面半徑小，此時費米面以內(nèi)能量離EF約kBT范圍的能級上的電子被激發(fā)到EF之上約kBT范圍的能級。EF在k空間中把占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)分開的界面叫做費米面意味著：費米面是一個特殊的等能面，在絕對零度時該面以下所有態(tài)被電子占據(jù)，而該面以上所有態(tài)都是空的費米波矢費米能量費米動量費米速度費米溫度費米面及其有關(guān)的物理量[例1]銅是面心立方晶體,晶格常數(shù)解：每個銅原子電離時放出一個自由電子,所以銅的電子濃度為:注意:費米溫度并不是電子系統(tǒng)的真正溫度,而是與費米能相當(dāng)?shù)臒徇\(yùn)動溫度.求費米能量、費米波矢、費米速度和費米溫度。(分步積分得來)(2)=0則上式化簡為4.1.3任意溫度下的自由電子氣的費米能級(化學(xué)勢)因此一方面，另一方面，將g(E)在EF附近展開為泰勒級數(shù)：函數(shù)的特點具有類似于函數(shù)的性質(zhì)，僅在EF附近kBT的范圍內(nèi)才有顯著的值，且是E－EF的偶函數(shù)。只考慮到二次方項，略去三次方以上的高次項，可得到很顯然，I0等于１，由于為(E-EF)的偶函數(shù)，因此I1=0。令(E-EF)/kBT=，則得：得:=1=0由于系統(tǒng)的電子數(shù)利用kBT<<EF，最后得當(dāng)溫度升高時，EF比小。[例2]每單位面積有n個自由電子，證明二維情況下費米電子氣的化學(xué)勢由下式子給出.解：1.先求二維的狀態(tài)密度——是一個與E無關(guān)的常數(shù)E~E+dE間的電子數(shù)：E~E+dE間電子的能量:電子的總能量：每個電子的平均能量：1.每個電子的平均能量4.1.4自由電子氣的比熱容=02.每個電子對熱容量的貢獻(xiàn)---電子氣的費米溫度，約為104--105K。3.電子氣的摩爾熱容量為

N0為每摩爾的原子數(shù),Z為每個原子的價電子數(shù)，電子熱容系數(shù)。N0kB=R，R=8.31441J/mol·K為氣體常量。(1)在常溫下晶格振動對摩爾熱容量的貢獻(xiàn)的量級為J/mol·k2而電子比熱的量級為mJ/mol·k2。電子比熱與晶格振動比熱相比很小，如何解釋呢?電子熱容量可以直接提供費米面附近能態(tài)密度的信息。這是因為盡管金屬中有大量的自由電子，但只有費米面附近kBT范圍的電子才能受熱激發(fā)而躍遷至較高的能級。所以電子的熱容量很小。討論：(2)電子氣能態(tài)密度很多金屬的基本性質(zhì)主要取決于能量在EF附近的電子，從k空間看，也就是在費米面Ｅ＝ＥF附近的電子，因此研究費米面附近的狀況具有重要意義。根據(jù)以上的分析知道電子的熱容量可以直接提供對費米面附近能態(tài)密度的了解。電子氣和晶格振動對摩爾熱容貢獻(xiàn)之比為：(3)低溫時金屬比熱容在溫度甚低時，兩者的大小變得可以相比，晶體的摩爾熱容量可以表示為：金屬總的比熱容低溫下金屬總的比熱容為:變形為:通過實驗測出不同溫度下的比熱容,作出關(guān)系曲線,從直線的斜率可以確定b,將直線延伸倒絕對零度.則在縱軸上的截距就是上表中給出了γ的實驗值和理論值,由表可以看出,不少金屬理論值與實際值符合的很好,但是過渡金屬則無法用自由電子模型計算.理論值與實際值不符的原因在于自由電子模型過于簡單,忽略了一些因素,如電子間的相互作用及晶格振動對電子狀態(tài)的影響.4.2.1玻耳茲曼輸運(yùn)方程討論外場（電場、磁場、溫度梯度）作用下自由電子的輸運(yùn)行為。在非平衡態(tài)中，導(dǎo)致分布函數(shù)變化的原因有2種：（1）由外場的作用和溫度梯度引起的漂移項；（2）由材料內(nèi)部電子受到的散射項。將分布函數(shù)視為k空間某種流體的密度，就是流速。這一假想流體的連續(xù)性方程便是：對（1）式求散度：其中：漂移項:所以有：考慮有溫度梯度存在，則有：散射項：從k躍遷到k’的概率綜合漂移和散射兩方面的原因，分布函數(shù)的時間變化率為：對于穩(wěn)態(tài)，即，4.2.2馳豫時間近似馳豫時間近似定義為其解為：散射機(jī)理包含在τ中4.2.3金屬的直流電導(dǎo)率不存在溫度梯度且只有電場時，(1)式為玻耳茲曼方程玻耳茲曼方程簡化為：電流密度可表示為：上面后一個等式利用了類似于δ函數(shù)的性質(zhì)。對于立方對稱結(jié)構(gòu)的晶體，電流密度j，和電場強(qiáng)度ξ同向，如ξ沿x方向：對于自由電子氣電導(dǎo)率為考慮晶格影響4.2.3金屬電阻率與溫度的關(guān)系用電子被聲子散射可以解釋?！?.3金屬的霍耳效應(yīng)和磁阻4.3.1同時存在電場、磁場玻耳茲曼方程的解變?yōu)?f是一小量，可采用逐級近似法求解，零級近似為：一級近似為：只計入電場的一次項得為簡單，引進(jìn)算符：將?f（0）代入由此可得電流密度：其中σ直流電導(dǎo)率，或一般的寫作：(2)4.3.2霍爾效應(yīng)電流密度在x方向，磁場沿z方向使沿x方向，在y方向產(chǎn)生電場的效應(yīng)稱為霍耳效應(yīng)。(2)式中略去磁感應(yīng)強(qiáng)度的二次項得：令jy=0，則得到霍爾電場分量式：代入分量式(1)得：從而：霍爾系數(shù)霍爾系數(shù)僅依賴于電子密度，而與金屬的其他參數(shù)無關(guān)，這樣一個非常簡單的結(jié)果，提供了對金屬電子氣體模型正確性最直接的檢驗方法。4.3.3磁致電阻當(dāng)霍耳電場達(dá)到穩(wěn)定值時，只有速度滿足的電子才不會發(fā)生偏轉(zhuǎn)，其它的電子均會偏離電流方向，從而是引起電阻率的變化，這就是磁致電阻的形成機(jī)理。因電阻率用：將(2)式改寫成其中：其中j(B)為存在磁場B時的電流。則：由此可見，當(dāng)j平行于B時，縱向磁致電阻ML為零，而橫向磁致電阻MT則因j垂直于B，，無論j在垂直于磁場B的平面內(nèi)取向如何都相等。第三節(jié)功函數(shù)和接觸電勢差本節(jié)主要內(nèi)容:4.3.1功函數(shù)4.3.2接觸電勢差

接觸電勢:兩塊不同的金屬A和Ｂ相接觸，或用導(dǎo)線連接起來，兩塊金屬就會彼此帶電產(chǎn)生不同的電勢VA和VB，這稱為接觸電勢。Ｂ+++------+++---VAVB接觸電勢差A(yù)+++金屬中電子的勢阱和脫出功ＥＦWE0功函數(shù)：電子在深度為E0的勢阱內(nèi)，要使費米面上的電子逃離金屬，至少使之獲得W=E0－ＥＦ的能量，W稱為脫出功又稱為功函數(shù)。脫出功越小，電子脫離金屬越容易?！?.4金屬的熱電子發(fā)射與接觸電勢差發(fā)射電流密度：4.4.1里查孫－德西曼公式熱電子發(fā)射：電子從外界獲得熱能逸出金屬的現(xiàn)象稱為熱電子發(fā)射。---里查孫－德西曼公式根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作圖，則得到一條直線。由此可確定金屬的脫出功。

電流密度：某點電流密度大小等于通過與該點場強(qiáng)方向垂直的單位截面積的電流強(qiáng)度。電流強(qiáng)度：等于單位時間內(nèi)通過導(dǎo)體某一橫截面的電量。S4.4.3熱發(fā)射的量子理論設(shè)金屬中電子運(yùn)動速度的平均值為。單位體積內(nèi)自由電子數(shù)為n，電子電量為-e，可以證明電流密度：S電流密度選取橫截面為S，長度為的小圓柱，t時間內(nèi)通過S截面的電量為：按照索末菲自由電子論如何求熱電子發(fā)射電流密度呢？

v為電子運(yùn)動速度，為單位體積中速度在之間的電子數(shù)。分布函數(shù)f(E)中電子狀態(tài)數(shù)中電子狀態(tài)數(shù)中電子數(shù)可到達(dá)金屬表面的電子數(shù)電流密度可到達(dá)金屬表面的電子數(shù)間的狀態(tài)數(shù)：間的狀態(tài)數(shù)：間的電子狀態(tài)數(shù):單位體積中在間的電子狀態(tài)數(shù):由于發(fā)射電子的能量必須滿足：間的電子數(shù)(2)單位體積而W>>kBT，(3)可到達(dá)金屬表面的電子數(shù)設(shè)ox軸垂直金屬表面，電子沿x方向離開金屬，這就要求沿x方向的動能必須大于E0，而vy，vz的數(shù)值是任意的，因此對vy，vz積分得：---里查孫－德西曼公式4.4.4接觸電勢差０EFABEF０金屬的能級和功函數(shù)由圖可得電勢差和功函數(shù)的關(guān)系式：Ｂ+++------+++---VAVB接觸電勢差A(yù)+++平衡條件：化學(xué)勢相等。上式說明兩塊金屬的接觸電勢差來源于兩塊金屬的脫出功不同，而脫出功表示真空能級和金屬費米能級之差，所以接觸電勢差來源于兩塊金屬的費米能級不一樣高。理論推導(dǎo)上式。設(shè)兩塊金屬的溫度都是T，當(dāng)他們接觸時，每秒內(nèi)從金屬A和金屬B的單位表面積所溢出的電子數(shù)分別為：若B>

A，則VA>0,VB<0，兩塊金屬中的電子分別具有附加的靜電勢-eVA和-eVＢ，這時兩塊金屬發(fā)射的電子數(shù)分別為：當(dāng)達(dá)到平衡時，接觸電勢差：自從1933年德國科學(xué)家Ruska和Knoll等人在柏林制成第一臺電子顯微鏡后，幾十年來，有許多用于表面結(jié)構(gòu)分析的現(xiàn)代儀器先后問世。如透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、場離子顯微鏡(FEM)等。但任何一種技術(shù)在應(yīng)用中都會存在這樣或那樣的局限性。1982年，IBM(國際商業(yè)機(jī)器)公司蘇黎世實驗室的葛·賓尼(GerdBinnig)博士和?！ち_雷爾(HeinrichRohrer)博士及其同事們共同研制成功了世界第一臺新型的表面分析儀器——掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscope，簡稱STM)。1、STM的產(chǎn)生背景

§4.5掃描隧道顯微鏡使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣闊的前景，被國際科學(xué)界公認(rèn)為二十世紀(jì)八十年代世界十大科技成就之一。1986年，STM的發(fā)明者賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎。1、STM的出現(xiàn)的意義葛·賓尼(GerdBinning)

海·羅雷爾(HeinrichRohrer)具有原子級高分辨率?？蓪崟r地得到在實空間中表面的三維圖象?？捎^察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)?？稍谡婵?、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在溶液中，并且探測過程對樣品無損傷。配合掃描隧道譜STS(ScanningTunnelingSpectroscopy)可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息。2、STM的優(yōu)點在STM的恒流工作模式下，有時它對樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準(zhǔn)確探測，與此相關(guān)的分辨率較差。STM所觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性。賓尼等人1986年研制作成功的AFM彌補(bǔ)了STM這方面的不足。后來又陸續(xù)發(fā)展了一系列的掃描探針顯微鏡，如磁力顯微鏡(MFM)、靜電力顯微鏡(EFM)、掃描熱顯微鏡、光子掃描隧道顯微鏡(PSTM)等。3、STM本身存在著的局限性4、STM的基本原理根據(jù)量子力學(xué)的波動理論，粒子穿過勢壘的透射系數(shù)由式中可見，透射系數(shù)T與勢壘寬度a、能量差（V0-E）以及粒子的質(zhì)量m有著很敏感的依賴關(guān)系，隨著a的增加，T將指數(shù)衰減。IIIIII隧道效應(yīng)

隧道電流：掃描隧道顯微鏡是將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(通常小于1nm)，在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極，形成隧道電流，其大小為：

式中Vb是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，S為樣品與針