本科有機(jī)化學(xué)30醛和酮3

1第十一章醛和酮（3）主要內(nèi)容：醛酮的化學(xué)性質(zhì)（Ⅲ）醛酮的還原反應(yīng)醛酮的氧化反應(yīng)

Cannizzaro反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)肟類化合物的Beckmann重排2醛、酮的還原反應(yīng)

氫化金屬還原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氫化還原：

H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱

Meerwein-Ponndorf還原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金屬還原法：Na,Li,Mg,Zn羰基的兩種主要還原形式Clemmensen還原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner還原

NH2NH2/Na/200oC

黃鳴龍改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/31.催化氫化還原

加成的立體化學(xué)——立體有擇反應(yīng)主要產(chǎn)物位阻大位阻小注意：催化加氫法還原羰基化合物，若分子中還有其它基團(tuán),如：C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’等也將被還原。452氫化金屬還原6Meerwein-Ponndorf還原反應(yīng)機(jī)理逆反應(yīng)為Oppenauer氧化反應(yīng)（見)六員環(huán)過渡態(tài)蒸餾除去7醛酮被金屬還原至醇或二醇單分子還原雙分子還原(偶聯(lián)還原）醛或酮醇

鄰二醇（頻哪醇,Pinacol）酮8單分子還原機(jī)理雙分子還原機(jī)理9Clemmensen還原醛酮羰基至亞甲基適用于對(duì)酸穩(wěn)定的體系

合成上的應(yīng)用舉例Clemmensen還原烷基苯10Wolff-Kishner還原酮羰基至亞甲基黃鳴龍改良法（Huang-Minlonmodification）反應(yīng)在封管中進(jìn)行適用于對(duì)堿穩(wěn)定的體系11Wolff-Kishner還原機(jī)理（了解）12

復(fù)習(xí)：通過縮硫酮間接還原羰基至亞甲基縮硫酮13醛、酮的氧化反應(yīng)氧化劑溫和氧化劑：

Ag(NH3)2OH（Tollens試劑，銀鏡反應(yīng)）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling試劑）應(yīng)用：醛類化合物的鑒定分析制備羧酸類化合物

（優(yōu)點(diǎn)：不氧化C＝C）醛的氧化銀鏡紅色沉淀14

強(qiáng)氧化劑：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空氣）（醛的自氧化）

自由基機(jī)理

加入抗氧化劑保存（如：對(duì)苯二酚）15酮的氧化i.強(qiáng)氧化劑（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大對(duì)稱環(huán)酮的氧化（制備二酸）有合成意義16ii.過氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反應(yīng)）常用過氧酸：Baeyer-Villiger反應(yīng)"O"插入17Baeyer-Villiger氧化機(jī)理（解釋“O”如何插入C－C?。╆P(guān)鍵：R向缺電子中心的遷移缺電子中心

18

復(fù)習(xí)：烷基向缺電子中心的遷移的一些例子：向缺電子碳的重排，如：碳正離子重排Pinacol重排19向缺電子氧的重排烯烴的硼氫化——氧化反應(yīng)如：機(jī)理20不對(duì)稱酮的Baeyer-Villiger氧化——不同基團(tuán)的遷移問題

“O”插入取代基多的基團(tuán)一邊（取代基多的基團(tuán)易遷移）

遷移能力：21Baeyer-Villiger氧化在合成上應(yīng)用

——合成酯類化合物（特別是內(nèi)酯）22Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）例：R=無a-H的基團(tuán)

（3oR或芳基）Cannizzaro反應(yīng)23Cannizzaro反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵步驟：負(fù)H遷移24

交叉Cannizzaro反應(yīng)有合成意義的交叉Cannizzaro反應(yīng)甲醛總是被氧化（為什么？）產(chǎn)物復(fù)雜，一般無合成意義25分析：甲醛的空間位阻較小，優(yōu)先與堿反應(yīng)應(yīng)用舉例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羥醛縮合Cannizzaro反應(yīng)26

思考題：寫出下列兩個(gè)反應(yīng)的機(jī)理分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)二苯乙醇酸重排

參考答案27鹵仿反應(yīng)（甲基酮的特殊氧化）應(yīng)用：有機(jī)分析：鑒定甲基酮（碘仿試驗(yàn)）有機(jī)合成：通過甲基酮合成少一碳的羧酸鹵仿鹵仿反應(yīng)28鹵仿反應(yīng)機(jī)理a-H有弱酸性烯醇負(fù)離子親核加成消除29

肟類化合物的Beckmann重排例：己內(nèi)酰胺Beckmann重排nylon-6聚己內(nèi)酰胺30Beckmann重排的立體化學(xué)反式協(xié)同遷移—消除遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變構(gòu)型不變31Beckmann重排的機(jī)理烷基向缺電子的N遷移32課后習(xí)題：

本次課小結(jié)：幾種類型的還