熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的制備及其性能研究-畢業(yè)論文

太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文PAGEIV畢業(yè)論文設(shè)計(jì)熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的制備及其性能研究摘要：淀粉是一種十分重要的天然高分子，具有來源廣泛、價(jià)格低廉和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，是制備生物可降解材料的理想原料。天然淀粉以淀粉粒的形式存在，具有很高的結(jié)晶度(20-45％)。淀粉分子之間氫鍵作用強(qiáng)，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，因此淀粉不具備熱塑性加工的性能。通過添加分子的增塑劑，在熱和剪切的作用下可制備熱塑性淀粉材料。但是，熱塑性淀粉的力學(xué)性能和耐油性能較差，限制其作為材料使用。目前，大量的研究工作都集中在改善熱塑性淀粉的力學(xué)性能上，本文使用轉(zhuǎn)矩流變儀，在增塑劑的存在下制備了熱塑性淀粉。淀粉的塑化是熱、剪切和增塑劑共同作用的結(jié)果，不能簡單的考慮其中一種因素的作用。以水和甘油為增塑劑制備的熱塑性淀粉，再與聚乳酸共混，對熱塑性淀粉進(jìn)行改性，并對其進(jìn)行力學(xué)性能測試及其表征。本文的研究目的為熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料制備及其性能研究，為制各綜合性能優(yōu)異的生物降解材料提供了理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：熱塑性淀粉，塑化，聚乳酸，共混,，復(fù)合材料Thermoplasticstarch-basednano-compositesandtheirstructureandproperties

Abstract:Starchisaveryimportantnaturalpolymer,hasawidevarietyofsources,lowcostandbiodegradableadvantages,istheidealrawmaterialpreparationofbiodegradablematerials.Thenaturalstarchtostarchgranulesintheformofexistence,hasahighdegreeofcrystallinity(20-45%).Hydrogenbondsbetweenstarchmolecules,limitingthemovementofmolecularchain,sothestarchdoesnothavetheperformanceofthermoplasticprocessing.Addmoleculesoftheplasticizer,thepreparationofthermoplasticstarch-basedmaterialundertheactionofheatandshear.However,thepoormechanicalpropertiesandwaterresistanceofthermoplasticstarchlimititsuseasamaterial.Currently,alargenumberofstudieshavefocusedonthermoplasticstarchtoimprovethemechanicalpropertiesandoilresistance.Thisarticleusesatorquerheometer,thermoplasticstarchpreparedinthepresenceofplasticizers.Starchplasticizedheat,theresultofbothofshearandplasticizerscannotsimplyconsidertheroleofoneofthefactors.WaterandglycerolasplasticizerpreparationoftheTPS,andpolylacticacidblends,thepreparationofcompositematerials,andtestandCharacterizationofthemechanicalproperties.

Inthispapertheresultsoffurtherstudiesofthermoplasticstarchmaterialspreparedbyeachoftheconsolidatedperformanceofbiodegradablematerialstoprovideatheoreticalandpracticalbasis.

Keywords:Thermoplastic,starch,Plasticizing,Polylacticacid,Compositematerials

目錄287551前言 1322481.1概述 180071.2生物降解塑料 1109611.2.1天然生物降解塑料 239031.2.2化學(xué)方法合成生物降解塑料 232011.2.3微生物合成生物降解塑料 456411.3淀粉基生物降解材料的研究現(xiàn)狀 5129851.3.1物理改性 5146571.3.2化學(xué)改性 5139641.4熱塑性淀粉材料的研究現(xiàn)狀 6225181.4.1淀粉塑化機(jī)理及制備工工藝 71035熱塑性淀粉流變性能 931296熱塑性淀粉力學(xué)性能 1026101熱塑性淀粉耐水性能 1116070熱塑性淀粉材料存在的問題 121.5本論文的研究目的及主要內(nèi)容 1329922實(shí)驗(yàn)部分 15238852.1實(shí)驗(yàn)原料 15174342.2實(shí)驗(yàn)儀器 15174342.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法 15153632.3.1熱塑性淀粉的制備 16282002.3.2熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的制備 1617736性能測試與表征 1617452力學(xué)性能 165092耐油性能測試 1629702SEM測試 162164XRD測試 1671753結(jié)果與討論 173.1熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果 17243643.1.1增塑劑對淀粉復(fù)合材料的影響 1757963.1.2聚乳酸對復(fù)合材料的影響 18201143.1.3小結(jié) 1945573.2混合時(shí)間的影響 20177973.3密封溶脹時(shí)間的影響 2074003.4熱塑性淀粉的制備溫度 2074003.5熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的制備溫度 2174003.6SEM測試結(jié)果 2174003.7XRD測試結(jié)果 22302573.8材料耐油性能測試 25247534結(jié)論 2932121參考文獻(xiàn) 3029972致謝 32PAGE331前言1.1概述在材料領(lǐng)域，塑料因其質(zhì)輕耐用和優(yōu)異的加工性能，自上世紀(jì)三十年代投入使用以來，已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域。目前，2011年世界塑料原料產(chǎn)量己達(dá)5.48億噸。按體積計(jì)算，塑料的使用量已超過鋼鐵、鋁、銅等金屬材料的總和，成為名副其實(shí)的第一大材料。然而迅猛發(fā)展的塑料工業(yè)為人們提供了方便的同時(shí)，也帶來大量的固體廢棄物，特別是一次性的塑料制品，如包裝袋、飲料瓶、農(nóng)用地膜等。由于這些材料體積大，分解時(shí)間長而且使用時(shí)間短，使用后大量的殘存在公共場所、海洋、耕地土層中等，嚴(yán)重污染了生態(tài)環(huán)境，成為世界性公害，同時(shí)也嚴(yán)重影響了社會(huì)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)性發(fā)展。因此，解決這類“白色污染”問題迫在眉睫。目前，處理固體垃圾采用了多種方法，主要有填埋、焚燒和回收利用。但是，這三種方法都存在著嚴(yán)重的缺點(diǎn)：填埋要持續(xù)浪費(fèi)大量的土地，對任何國家來說都越來越難以承受；焚燒會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，助長了溫室效應(yīng)，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量對人體有害的氣體；回收利用對工程塑料、飲料瓶等體積和重量大且有較高價(jià)值的產(chǎn)品有效，但對于大量一次性制品，如垃圾袋、地膜、快餐盒、包裝袋等，無論從經(jīng)濟(jì)和實(shí)踐上講，回收利用都非常困難。另外，石油和天然氣作為不可再生資源終將會(huì)枯竭，以它們?yōu)榛A(chǔ)的塑料工業(yè)也將面臨著原料短缺的窘境。鑒于此，越來越多的學(xué)者提倡開發(fā)和應(yīng)用可替代現(xiàn)有通用塑料的降解塑料。這不僅被認(rèn)為是一條解決白色污染的有效途徑，而且降解塑料中以淀粉為代表的天然高分子材料，具有來源豐富、價(jià)格低廉并可再生的優(yōu)點(diǎn)?？傊?，開發(fā)降解塑料無論從保護(hù)環(huán)境，還是從開發(fā)資源方面來說均有重要意義。在環(huán)境中，高分子材料主要受到光和微生物的作用，因此研究也主要集中在光降解和生物降解高分子材料上。按照降解機(jī)理，降解塑料可分為：光降解塑料、生物降解塑料和光一生物雙降解塑料。1.2生物降解塑料生物降解塑料對于環(huán)境的要求不太苛刻，在合適的條件下容易完全降解成小分子。同時(shí)它還具有普通塑料質(zhì)量輕、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，其微生物降解的特點(diǎn)更是光降解塑料所不能比擬的，降解的低分子物質(zhì)可以直接進(jìn)入生物體代謝，在組織培養(yǎng)、控釋藥物、體內(nèi)植入材料都有廣泛的應(yīng)用前景。按照生物降解高分子材料的來源可分為天然高分子型、化學(xué)合成型、微生物合成型等。(1)天然生物降解塑料利用淀粉、纖維素、甲殼素、蛋白質(zhì)等可再生天然資源可制備生物降解高分子材料。這類原料來源豐富，且屬天然高分子，具有完全生物降解性，因而對其應(yīng)用研究方興未艾，其中以日本、德國的研究開發(fā)最活躍，并已開發(fā)出各自品牌的產(chǎn)品，只是其成本還有待降低。淀粉是較早被用來生產(chǎn)生物降解塑料的，而且產(chǎn)量最大?？捎糜谥圃焯畛湫偷矸郏ㄓ脴渲到馑芰?、雙降解塑料和全淀粉塑料。纖維素?zé)o熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，不能按一般的塑料成型方法來加工。目前利用天然纖維素制造生物降解塑料主要有兩種途徑：一是改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)制成纖維素衍生物，并與其他聚合物組合來獲得性能較好的材料；二是利用沖壓成型工藝將纖維素制成可生物降解塑料，其方法是將纖維素原料，如谷殼、秸稈和木粉等粉碎，再拌以熱熔膠，然后熱壓成型。蛋白質(zhì)的加工性能、熱性能和機(jī)械性能較差，通過適當(dāng)?shù)臒?、堿改性、交聯(lián)劑改性、填充改性等，都有利于蛋白質(zhì)塑料的加工，交聯(lián)劑處理可以加強(qiáng)蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)的鍵合作用，改善蛋白質(zhì)塑料的機(jī)械性能和力學(xué)性能等；填充改性不僅保持模塑料的耐水性而且提高了它的機(jī)械強(qiáng)度。天然高分子雖然具有很好的生物降解性，但是其加工性能和某些使用性能尚待改進(jìn)，因此目前研究的主要方向是如何通過物理和化學(xué)改性使其具有通用塑料的加工和使用性能。(2)化學(xué)方法合成生物降解塑料采用化學(xué)方法合成的生物降解高分子，可根據(jù)實(shí)際的需要對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)整，因而其在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面有廣泛的應(yīng)用前景?；瘜W(xué)合成的生物降解性高分子材料大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入可水解的酯基或酰氨基。目前已工業(yè)化的主要代表品種是一些脂肪族聚酯，如聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)等。聚己內(nèi)酯是一種結(jié)晶的線性高聚物，具有良好的熱塑性和成型加工性，結(jié)晶度較高，可采用擠出、吹塑、注塑等方法成型，制成纖維、薄膜、片材等，用作手術(shù)縫合線、醫(yī)療器材和食品包裝材料等。生物分解性能良好，據(jù)報(bào)道，分子量為30000的制品在幾個(gè)月即完全降解。聚己內(nèi)酯可通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合或配位聚合反應(yīng)而得到，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。PCL是一種半晶型的高聚物，結(jié)晶度約為45％左右，聚己內(nèi)酯的外觀特征很像中密度聚乙烯，乳白色具有蠟質(zhì)感。它的熔點(diǎn)約為60℃，玻璃化溫度約為．60℃。PCL的熔體粘度很低，具有很好的熱塑性和加工性，其斷裂伸長率和彈性模量介于LDPE與HDPE之間，可以適用擠出、注塑、拉絲吹膜等成型加工方法。酯基的存在也使它具有較好的生物降解性能和生物相容性，由于PCL和其他廣泛使用的合成樹脂(PE、PP、ABS、PC等)具有良好的相容性，所以可制備部分生物分解的共混物，從而提高PCL的應(yīng)用價(jià)值。它可用作手術(shù)縫合線、醫(yī)療器材和食品包裝材料。但是由于它的熔點(diǎn)低而且在大約40℃左右就變軟，限制了其應(yīng)用范圍啊。絲、注塑和發(fā)泡等多種加工方法，可加工成薄膜、包裝袋、包裝盒、一次性快餐盒、飲料用瓶以及醫(yī)用材料使得其在服裝、包裝、玩具和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。目前生產(chǎn)廠商有美國Natu'reWorks、Eeoehem公司及日本島津公司、三井東亞化學(xué)公司等。NatureWorks公司的前身是Dow化學(xué)和Cargill共同成立的Cargitl-Dow公司，該公司已建成140kt／a．以淀粉為原料的PLA生產(chǎn)規(guī)模。據(jù)稱，2005年產(chǎn)量達(dá)50kt左右，其成本已由原來的每噸8000美元下降到2000-2500美元。該產(chǎn)品是至今世界上生物降解塑料生產(chǎn)規(guī)模最大的產(chǎn)品。已被用來制造在杯子、食品包裝、高爾夫球托等。PLA還有促進(jìn)植物生長的作用，因此可望用它制作植物移植或植物栽培用容器等。日本島津公司在1994年建成了生產(chǎn)聚乳酸的裝置，并且在各個(gè)領(lǐng)域開辟用途。通過壓軋，它可以被制成透明的、機(jī)械性能良好的纖維、薄膜、容器、鏡片等。但是，聚乳酸在實(shí)際應(yīng)用過程中還存在一些困難，如聚乳酸及其共聚物體系制品的強(qiáng)度需進(jìn)一步提高，生產(chǎn)成本需進(jìn)一步下降，需解決植入后期反應(yīng)和并發(fā)癥問題等等。PLA很低的斷裂伸長率(純的PLA斷裂伸長率僅為6％)和較高的模量阻礙了其在很多方面的應(yīng)用。PLA經(jīng)常和淀粉共混以增強(qiáng)其可降解性能并降低成本，但是這種共混產(chǎn)物脆性太大閉。德國FkuR塑料有限公司FratmhoferUmsieht研究所(奧伯豪森)通力合作，已經(jīng)研制出一種PLA／聚酯共混料，其加工性能類似于LDPE。測試結(jié)果顯示，牌號(hào)為Bio．Flex219F的新型共混料可直接應(yīng)用在傳統(tǒng)吹膜生產(chǎn)線進(jìn)行加工。無需改造螺桿、口模和牽引裝置等[1]。為了改進(jìn)PCL、PLA等的物理機(jī)械性能，可采用共聚方法進(jìn)行改性，如PET、PBT等共聚可得到具有良力學(xué)性能的生物降解性聚合物；PCL、PLA作為柔性鏈段，可制備生物降解性Pu彈性體。由脂肪族的二元酸和二元醇聚合而成的聚二元羧酸酯系列共聚物具有良好的生物降解性能。聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)具有良好的熱穩(wěn)定性和高分子量。同樣PBS的熔點(diǎn)較低(140℃，將其與熔點(diǎn)較高的芳香族聚酯等共聚面制得比普通PBS熔點(diǎn)高又能保留其原來生物降解性的共聚塑料[2,3]。另外，加入己二酸、乙二醇等共聚組分，還可改善PBS的生物降解性[4,5]。應(yīng)用PBS為基礎(chǔ)材料制造各種高分子量聚酯的技術(shù)開發(fā)出來的產(chǎn)品主要是發(fā)泡材料用作家用電器和電子儀器等的包裝材料。近年來，BASF公司商業(yè)化生產(chǎn)了一種特殊類型的生物可降解聚酯，它的單體組成為對苯二甲酸、脂肪酸和l，4．丁二醇，商品名稱是Ecoflex，該產(chǎn)品的機(jī)械性能與低密度聚乙烯(LDPLO）相近。用這種物質(zhì)制成的膜具有良好抗拉性能和柔韌性。Econ能夠?qū)訅涸趥鹘y(tǒng)低密度聚乙烯膜吹膜上．可以在Ecoflex圓膜上直接印刷，并且可以用焊接低密度聚乙烯的設(shè)備對Ecoflex進(jìn)行焊接?！?3)微生物合成降解塑料微生物合成降解塑料是以碳水化合物為原料，通過生物發(fā)酵方法制得的一類材料，有人稱之為生物塑料，是一類極有研究和開發(fā)價(jià)值的生物降解塑料。主要有微生物聚酯和微生物多糖兩類，其中微生物聚酯方面研究較多。微生物聚酯中具有代表性的是聚B．羥基烷酸(PHAS)系列聚酯。3．羥基丁酸酯(PHB)和聚3-羥戊酸酯(PHV)．PHB是一種在自然界中廣泛存在的熱塑性聚酯，尤其常在細(xì)菌細(xì)胞間發(fā)現(xiàn)。PHB的許多物理性能和機(jī)械性能與聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物體內(nèi)可完全降解成9．羥基丁酸、二氧化碳和水。用這種生物塑料制成的材料可用于藥物釋放系統(tǒng)、植入體及一些痊愈后在人體中無害分解的器件[6]。但相對聚丙烯來說，PHB比較硬，且更脆一些。通過PHB與PHV共聚(Prmv)可以改善PHB結(jié)晶度高、較脆的弱點(diǎn)，提高其機(jī)械性、耐熱性和耐水性。目前市場上較有代表性的是英國ICI公司開發(fā)的3．羥基丁酸酯和3．羥戊酸酯的共聚物(PHBV)及其衍生物(商品名Biopol)日本東京工業(yè)大學(xué)資源研究所開發(fā)的聚羥基丁酸酯(Prm)。這類產(chǎn)品不僅具有化學(xué)合成高分子材料的特性，還具有一些特殊性能，如生物可降解性、生物相容性、光學(xué)活性以及在生物合成過程中可利用再生原料等，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、電子和食品等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景，可望成為一種替代傳統(tǒng)高分子材料的新型高分子材料。但是其價(jià)格昂貴，推廣較困難。1.3淀粉基生物降解材料的研究現(xiàn)狀淀粉與其他生物降解聚合物相比，具有來源廣泛、價(jià)格低廉、易生物降解的優(yōu)點(diǎn)，因而在生物降解材料領(lǐng)域中具有重要的地位。淀粉塑料也稱淀粉基塑料(Starch-basedPlastics)泛指其組成含有淀粉或其衍生物的塑料，以天然淀粉為填充劑的和以天然淀粉或其衍生物為共混體系主要成分的塑料都屬于此類。最早的淀粉塑料是英國科學(xué)家G．Griffin提出的，他在1973年提出在石油基樹脂中加入廉價(jià)的淀粉作為填充劑，可引發(fā)塑料生物降解的觀點(diǎn)，并發(fā)表了世界上第一個(gè)淀粉填充聚乙烯的專利。隨即引發(fā)了淀粉基降解塑料的研究與開發(fā)熱潮。淀粉塑料就其降解性而言，可分為淀粉填充，不完全生物降解的崩解型塑料和以淀粉基可生物降解樹脂為主要原料的完全生物降解塑料，前者包括被國外所稱的第一、二代淀粉塑料，主要是將淀粉作為填充劑(filter)，直接添如到石油基樹脂中去。多用淀粉與PE、PP、PVC、PS等高聚物共混，通過擠塑、模壓、注塑、發(fā)泡等方法制得。由于這些疏水性的高聚物與親水性的淀粉沒有相互作用的功能基團(tuán)，因此它們之間相容性很差，產(chǎn)品的力學(xué)性能差。同時(shí)，淀粉的強(qiáng)親水性，造成產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性差、濕強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。因此，需要通過物理、化學(xué)的方法對淀粉進(jìn)行改性，提高淀粉和這些聚合物的相容性。(1)物理改性物理改性是指淀粉微細(xì)化、通過擠壓機(jī)破壞淀粉結(jié)構(gòu)或添加偶聯(lián)劑、增塑劑、結(jié)構(gòu)破壞劑(如水、尿素、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物)等以增強(qiáng)淀粉和合成塑料的相容性 。(2)化學(xué)改性淀粉分子鏈上含有多個(gè)羥基，在填充聚合之前預(yù)先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、?；确磻?yīng)。反應(yīng)之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基團(tuán)，提高了與石油基樹脂的相容性。淀粉分子鏈上含有多個(gè)羥基，在填充聚合之前預(yù)先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、酰化等反應(yīng)。反應(yīng)之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基團(tuán)，提高了與石油基樹脂的相容性。在淀粉上接枝丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等[7-9]?？梢宰鳛槠胀ǖ矸厶畛潴w系的增容劑，有利于淀粉形成均勻的分散體系，從而使產(chǎn)品的力學(xué)性能得到極大的改善。這些化學(xué)反應(yīng)可以通過自由基共聚、離子共聚、官能團(tuán)共混實(shí)現(xiàn)。自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，常用鈰鹽、錳鹽等作為引發(fā)劑。盡管通過改性能夠改善淀粉與石油基樹脂的相容性，但是為了保證淀粉填充塑料具有良好的力學(xué)性能，淀粉填充量很低(一般5．15％，通常小于30％)，而且只有淀粉可以降解，其中的塑料并不降解。結(jié)果淀粉降解后，塑料僅發(fā)生強(qiáng)度和形狀的變化，并不能降解，這不僅不能完全降解。還給回收帶來了更大的麻煩。因此，目前淀粉基塑料的研究熱點(diǎn)在制備完全生物降解的塑料，主要包括以淀粉為主要原料的完全生物降解塑料和全淀粉塑料(也稱熱塑性淀粉)。20世紀(jì)80年代后期，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)對淀粉填充型塑料進(jìn)行了大量研究，曾經(jīng)是降解塑料的主要品種，高峰時(shí)期生產(chǎn)線達(dá)N150多條，年產(chǎn)能力在20Kt／a左右，產(chǎn)品有農(nóng)用地膜、快餐盒、垃圾袋、包裝材料等。但是填充型的淀粉塑料并不能完全降解，對解決環(huán)境污染問題的意義不大，由于價(jià)格又較一般的塑料高，在市場上很難推廣。之后，科研單位和企業(yè)注意力轉(zhuǎn)移到光／生物雙降解淀粉塑料上，一哄而上的廠家又有不少。但是，經(jīng)過多年的實(shí)踐表明，性能差，降解速度慢，價(jià)格高是光／生物雙降解淀粉塑料的主要缺點(diǎn)，該產(chǎn)品再次在市場上受挫。國內(nèi)外已有完全生物降解的淀粉塑料上市。武漢華麗科技有限公司生產(chǎn)的淀粉基生物降解母料，淀粉含量可高達(dá)80％，且力學(xué)性能仍能達(dá)到一般塑料的使用標(biāo)準(zhǔn)，目前，已開始商品化生產(chǎn)，規(guī)模每年10kt／a。淀粉與可生物降解樹脂的共混受到重視。其中最成功的是意大利Novamont公司的“MaterBi”系列產(chǎn)品，它是由變性淀粉與改性聚乙烯醇、聚酯共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金，具有良好的加工性能、二次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性[10,11]。1.4熱塑性淀粉(TPS)材料的研究現(xiàn)狀熱望性淀粉(Thermoplasticstarch,TPS)，也有稱為“變構(gòu)淀粉”(De,structurestarch)，通過一定的方法使淀粉結(jié)構(gòu)無序化，使之具有熱塑性。其實(shí)質(zhì)也屬于改性淀粉的一種。1.4.天然淀粉通常以15～100um的顆粒存在，淀粉顆粒中存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu)。淀粉分子在結(jié)構(gòu)上分為直鏈淀粉(amylose)和支鏈淀粉(amylopectin)，淀粉的分子結(jié)構(gòu)，直鏈淀粉通常以單螺旋結(jié)構(gòu)存在，龐大的支鏈淀粉分子成束狀結(jié)構(gòu)。大多天然淀粉都是這兩種淀粉的混合物，兩者的比例因植物的品種和產(chǎn)地而不同。直鏈淀粉是葡萄糖以a-D．1，4糖苷鍵結(jié)合的鏈狀結(jié)構(gòu)，分子量20-200X104；支鏈淀粉中各葡萄糖單元除小a-D.1，4糖苷鍵連接外，還存在a-D．1，6糖苷鍵，分子量100-400×100。天然淀粉為部分結(jié)晶高分子，結(jié)晶度為20--45％。直鏈淀粉與支鏈淀粉分支點(diǎn)構(gòu)成淀粉顆粒中的無定形區(qū)。支鏈淀粉是淀粉顆粒中結(jié)晶的主要成份。在結(jié)晶區(qū)，支鏈淀粉的外層支鏈組成雙螺旋，形成了層狀區(qū)域結(jié)構(gòu)。另外，直鏈淀粉形成的單螺旋以及直鏈淀粉與支鏈淀粉區(qū)結(jié)晶結(jié)構(gòu)也增加了一些結(jié)晶度。按照單螺旋或雙螺旋的堆積密度和水含量不同，淀粉顆粒中已發(fā)現(xiàn)多種不同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)：A-，B-，C-或V-型。它們各自的含量與直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、分子量、支鏈淀粉外層支鏈的長度和支化度以及植物品種有關(guān)。各種不同的晶型彼此之間存在著相互轉(zhuǎn)化作用，其中A型結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。淀粉分子含有大量羥基，分子間及分子內(nèi)氫鍵作用很強(qiáng)，從而導(dǎo)致其分解溫度低于熔融溫度，不具有熱塑性，較難通過傳統(tǒng)塑料機(jī)械來進(jìn)行熱塑性成型加工。因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必須使天然淀粉具有熱塑性通過改變其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，破壞分子內(nèi)氫鍵，使結(jié)晶的雙螺旋構(gòu)象變成無規(guī)構(gòu)象，使大分子成無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而降低淀粉熔融溫度由不可塑性轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤苄?。從熱塑性淀粉的制備工藝上看，傳統(tǒng)的塑料加工方法都有應(yīng)用。使用較多的方法是擠出、注射和模壓。子九皋等[12]研究了多元醇(乙二醇、丙三醇、木糖醇和甘露醇)對淀粉的增塑性能。使用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，擠出機(jī)溫度在140～150℃，口模溫度控制在120℃。結(jié)果表明，碳原子數(shù)相對較少的乙二醇和丙三醇的滲透能力更強(qiáng)，分子中含羥基較多的木糖醇和甘露醇與淀粉分子間作用力強(qiáng)，滲透能力相對較弱，但這幾種多元醇均能實(shí)現(xiàn)對淀粉的增塑，使淀粉具備熱塑性。多元醇是制備熱塑性淀粉中最常用的增塑劑。熊漢國等[13]采用模壓成型的方法比較了水、甘油和乙二醇對淀粉的塑化性能。增塑劑的用量30％，通過耐煮性評(píng)價(jià)了增塑劑的塑化效果：水>丙三醇>乙二醇。這與益小蘇等的研究結(jié)果一致。益小蘇等[14]利用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，他認(rèn)為在擠出機(jī)中淀粉在增塑劑、熱和剪切力作用下，淀粉顆粒潤漲、破碎，雙螺旋結(jié)構(gòu)打開，大分子釋放最終實(shí)現(xiàn)熔融，并且示意性的給出了這個(gè)熔融過程的模型。使用新的增塑劑也是熱塑性淀粉研究中的熱點(diǎn)之一。XiaofciMa等[15]以甲酰胺作為玉米淀粉的增塑劑，使用質(zhì)量比為3：l0(增塑劑，淀粉)，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出制備了熱塑性淀粉，從喂料口到口模的溫度為130、135、140、120℃。SEM測試表明淀粉呈均一的連續(xù)相。XiaofeiMa還研究了尿素和甲酰胺為混合增望劑對淀粉的增塑效果。采用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，擠出溫度為120℃、130℃、130℃、110℃(從喂料口到口模)。X射線衍射和掃描電鏡測試表明，混合增塑劑具有良好的增塑效果。XiaofeiMa從理論上比較了甲酰胺和甘油與淀粉形成氫鍵的能力，認(rèn)為甲酰胺比甘油更容易和淀粉形成氫鍵，并且用FTIR得以證實(shí)(從紅外光譜上可以看到，甲酰胺的吸收峰強(qiáng)度更大)。最近，JinhuiYang使用乙醇胺制備了熱塑性淀粉，研究認(rèn)為乙醇胺做增塑劑制備的熱塑性淀粉在耐水性、斷裂伸長率方面優(yōu)于甘油塑化的淀粉。熱塑性淀粉具有重新塑化的能力，可以進(jìn)行再加工。熱塑性淀粉若要在某些應(yīng)用上替代石油樹脂，具備這種特點(diǎn)是必不可少的。楊冬芝等[16]的熱塑性淀粉的制備是以甘油為增塑劑，在高速混合機(jī)中混合5min，然后在單螺桿擠出機(jī)中塑化擠出，溫度控制在170℃以下，轉(zhuǎn)速控制在40～60r／min。力學(xué)樣條采用注射成型。柳明珠等[17]將天然玉米淀粉按不同配方與水、甘油、尿素在高速混合機(jī)中混合，然后置于密煉機(jī)中密煉一定時(shí)間(轉(zhuǎn)速50r／min，溫度120～150℃)，再用雙輥筒煉塑機(jī)在150℃開煉、壓片，冷卻后粉碎成顆粒。在通常的加工中，樹脂一般要干燥除水。但是在淀粉的熱塑性加工中，通常淀粉要含有一定量的水分。這是熱塑性淀粉制備中比較特殊的一點(diǎn)。水為增塑劑制備了熟塑性淀粉，可以通過擠出和注射成型。1LF．T·Stepto認(rèn)為加工中淀粉要含有一定量的水分，因?yàn)楹康图庸ぶ械矸蹠?huì)熱降解，所得制品也會(huì)因溶脹而變形；含水量過高，淀粉塑化后形成的是凝膠而不是熔體。楊冬芝認(rèn)為在TPS的加工中含水10％為宜，含水量高有利于共混物在擠出中的流動(dòng)性。但是過高的含水量會(huì)使制品表面出現(xiàn)氣泡。邱威揚(yáng)等研究表明，加工時(shí)其含水量以8％～15％為宜，加工伊始就失水對產(chǎn)品的物理性能非常有害。因此控制淀粉的含水量對淀粉熱塑性加工具有重要意義。熱塑性淀粉的流變性能高分子材料的流變性能不僅可以用來評(píng)價(jià)高分子材料加工性能、確定合理的工藝參數(shù)，還有助于研究與流變性能相關(guān)的高分子材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。甘油是淀粉增塑常用的增塑劑，因此以甘油為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性能研究較多。walterAichholzer等采用高壓毛細(xì)管研究了甘油增塑淀粉的流變性能。結(jié)果表明，甘油增塑的熱塑性淀粉熔體為假塑性流體，加工中淀粉的破壞程度，熔體溫度和甘油含量對流變性能有著不同的影響：加工中淀粉的破壞程度越大，熱塑性淀粉的粘度越低；TPS熔體粘度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程，隨甘油含量的增加，活化能呈線性降低；TPS熔體粘度隨甘油含量的減少成指數(shù)級(jí)增加。F．J．RodrigIIez_Gonzalez則改裝了擠出機(jī)的機(jī)頭，在線測量了熱塑性淀粉的粘度。從研究結(jié)果可以看到，熱塑性淀粉呈假塑性流體；甘油含量從36％增加到40％，粘度下降T20％；非牛頓指數(shù)隨甘油含量增加而降低。Willet等在研究玉米淀粉的粘度時(shí)發(fā)現(xiàn)，非牛頓指數(shù)隨水的含量不同變化很小，而對蠟質(zhì)玉米淀粉，非牛頓指數(shù)隨水含量的增加而增加。因此，F(xiàn)J．Rodriguez-Gonzale-z等認(rèn)為非牛頓指數(shù)和增塑劑之間的關(guān)系十分復(fù)雜，涉及到加工歷史、增塑劑的種類和其他助劑等諸多因素。熱塑性淀粉熔體粘度和增塑劑的種類也有關(guān)系，不同的增塑劑分子鏈的大小、塑化速度是不一樣的，熔體強(qiáng)度也不同。王佩璋等[18]采用轉(zhuǎn)矩流變儀研究了山梨醇、甘油和乙二醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性能。從轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間曲線上可以看出，山梨醇增塑的淀粉的轉(zhuǎn)矩最高，塑化所需時(shí)間最長。從塑化后熱塑性淀粉的熔體強(qiáng)度上看，以山梨醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度最高，丙三醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度次之，乙二醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度最低。馬驍飛[19]等研究了含30％塑化劑淀粉的流變行為，結(jié)果表明，高溫下甲酰胺的塑化淀粉的粘度要高于甘油為塑化劑的淀粉，低溫則相反。研究者認(rèn)為溫度高使得塑化劑分子的活動(dòng)能力提高，不利于淀粉和塑化劑分子之間氫鍵的穩(wěn)定，由于甲酰胺的分子比甘油小，熱運(yùn)動(dòng)更顯著，結(jié)果熱塑性淀粉分子的運(yùn)動(dòng)能力下降。于九皋等采用高壓毛細(xì)管研究了多元醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性，結(jié)果顯示熱塑性淀粉熔融后呈非牛頓假塑性流體。根據(jù)Arrhenius方程，計(jì)算了甘油和木糖醇為增望劑的熱塑性淀粉的粘流活化能分別為122．5kJ／mol、225．1kJ／mol，以此表征熱塑性淀粉分子鏈的柔順性。粘流活化能高，分子鏈剛性增加，這與所測的力學(xué)性能結(jié)果一致。增塑劑是熱塑性淀粉制備過程中不可缺少的，但是它的加入對熱塑性淀粉力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增塑劑的含量上。JiugaoYu等人研究表明，在一定范圍內(nèi)(甘油含量(33％)材料的斷裂伸長率隨甘油含量的增加而增加，甘油含量33％時(shí)的斷裂伸長率為136.7％，拉伸強(qiáng)度2.57MPa。超過這個(gè)范圍，伸長率急劇降低。楊冬芝等也得到了類似的結(jié)果：隨著甘油含量的增加。TPS的斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而拉伸強(qiáng)度先是略有增高而后呈下降趨勢。楊冬芝認(rèn)為，主要是甘油量過多會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部的甘油局部含量過高，從而導(dǎo)致材料的斷裂伸長率降低；綜合拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率從兩方面考慮，選擇含水9％的玉米淀粉，淀粉與甘油質(zhì)量比75：25。對甘油塑化的淀粉加入檸檬酸能提高伸長率但是強(qiáng)度會(huì)降低。對淀粉／甘油為100／30的TPS，加入0．6％的檸檬酸使得體系的斷裂伸長率達(dá)到150％，拉伸強(qiáng)度為3.98MPa。從淀粉的塑化效果方面講，水是淀粉理想的增塑劑，但是僅以水為增塑劑的TPS較脆。1LF．TStepto等人研究了水增塑的馬鈴薯淀粉的力學(xué)性能。從含水9．5％、10.8％、13.5％的馬鈴薯淀粉的應(yīng)力一應(yīng)變曲線上可見，淀粉的起始模量為1．5GPa，和PP、HDPE接近。屈服時(shí)的伸長率為5～10％，屈服強(qiáng)度隨含水9.5％、10.8％、13．5％的馬鈴薯淀粉的應(yīng)力一應(yīng)變曲線上可見，淀粉的起始模量為1.5GPa，和PP、HDPE接近。屈服時(shí)的伸長率為5～10％，屈服強(qiáng)度隨含水量的增加而降低，含水13.5％的淀粉約為42N／ram.，含水9.5％的淀粉約為68N／nun2。三種含水量不同的淀粉，其斷裂生長率都很低，約35～40％。J．J．GVanSocstt531也以水為增塑劑對TPS的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，含水量小于5％時(shí)，材料過脆難以測定；水含量在5～7％時(shí)，材料表現(xiàn)為脆性斷裂，觀察不到屈服點(diǎn)；含水量在7～10％，材料表現(xiàn)出韌性，有屈服點(diǎn)；但高含水量的材料觀察不到屈服。隨水分的增加，淀粉的楊氏模量降低：低含水量時(shí)，楊氏模量大500MPa，適中的含水量時(shí)楊氏模量為10～250MPa。水分超過15％，材料表現(xiàn)出軟而弱，這是因?yàn)樗肿幼鳛樗芑瘎?，量多時(shí)淀粉分子間的氫鍵作用力減弱，表現(xiàn)在紅外光譜上是波數(shù)994～1000em-1處的吸收峰變小。從以上的研究結(jié)果可知，增塑劑的加入，淀粉顆粒被破壞，淀粉能夠熱塑性加工，但是隨增塑劑含量的增加，淀粉的拉伸強(qiáng)度降低，伸長率增加；過高的增塑劑含量還會(huì)使伸長率降低。J．J．GVanSoestl認(rèn)為淀粉材料的拉伸強(qiáng)度與分子間的作用力有關(guān)，而斷裂伸長率取決于淀粉分子鏈纏結(jié)的多少。增塑劑的加入，破壞的淀粉分子鏈問的氫鍵，減少分子間的作用力，所以隨增塑劑含量的增加拉伸強(qiáng)度會(huì)降低；淀粉分子鏈間作用力的減小增加了淀粉分子鏈的活動(dòng)性，分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)增加，因此，淀粉材料的伸長率增加。因此增塑的用量要控制在合理的范圍內(nèi)。熱塑性淀粉的力學(xué)性能還與淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、晶型，增塑劑的種類等有關(guān)。Robbert以甘油作為增塑劑研究了蠟質(zhì)玉米淀粉、小麥、馬鈴薯和豌豆淀粉的力學(xué)性能。研究表明，對一定增塑劑含量的淀粉的力學(xué)性能和淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，低的Tg導(dǎo)致模量、拉伸強(qiáng)度的降低和斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度的增加。淀粉中直鏈淀粉含量的增加會(huì)降低淀粉的rgRobbert使用DMTA測得了不同甘油用量塑化的豌豆、小麥、馬鈴薯和蠟質(zhì)玉米淀粉的T，通過外推得到四種淀粉的T。分別為75℃、143℃、152℃和158℃。所以，淀粉中直鏈淀粉含量越高，淀粉產(chǎn)品越柔軟。應(yīng)力應(yīng)變實(shí)驗(yàn)表明甘油含量低于15％時(shí)，馬鈴薯、小麥和蠟質(zhì)玉米淀粉的表現(xiàn)出脆性。含25％增塑劑的蠟質(zhì)玉米的拉伸強(qiáng)度接近10MPa，斷裂伸長率110％，綜合考慮是選用淀粉中最好的。VanSoest等人網(wǎng)研究了熱塑性淀粉存放過程中B型結(jié)晶對燕塑性馬鈴薯淀粉應(yīng)力應(yīng)變行為的影響。熱塑性淀粉以水和甘油作為增塑劑，擠出制備。TPS是由直鏈淀粉和支鏈淀粉半結(jié)晶形成的分子網(wǎng)絡(luò)和一些淀粉顆粒組成。B型結(jié)晶的形成對TPS的機(jī)械性能影響很大：含水15％的TPS，B型結(jié)晶由原淀粉的5％增加到30％，TPS的彈性模量由10Mpa增加到70MPa，拉伸強(qiáng)度由3Mpa增加到7Mpa，斷裂伸長率則由105％減少到55％；B型結(jié)晶含量超過30％時(shí)，TPS的斷裂伸長率較原淀粉嚴(yán)重降低并形成裂紋。VanSoestt認(rèn)為原因是，在無定型區(qū)直鏈和支鏈分子間的形成了物理交聯(lián)作用，進(jìn)而增加了支鏈淀粉分子間的結(jié)晶，減少了材料中無定型區(qū)間的相互作用，結(jié)果導(dǎo)致拉伸時(shí)，材料的伸長率降低，裂紋的形成。李新法等[20]的研究表明，相同增塑劑用量時(shí)，3種增塑劑對TPS塑料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率的改善程度依次為：乙二酵>丙三醇>丙二醇，而對拉伸強(qiáng)度和彈性模量的影響正好相反。XiaofeiMa的研究表明，甲酰胺塑化的淀粉(FPTPS)的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量小于甘油塑化的淀粉(GPTPS)，但斷裂伸長率FFITS的要高。GPTPS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為5．5MPa和85％，F(xiàn)TPS的為3.4MPa和106％。因此，F(xiàn)PTPS較GPTPS柔軟。X射線衍射表明，甲酰胺還能有效的抑止淀粉的回生，因?yàn)榈矸酆图柞０泛偷矸壑g形成的氫鍵更穩(wěn)定。所以，甲酰胺是淀粉較為理想的增塑劑。尿素和甲酰胺的混合使用顯示了良好的增塑效果，提高了熱塑性淀粉的力學(xué)性能，20％的尿素和10％的甲酰胺增塑的淀粉的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到4.83MPa和104.6％。熱塑性淀粉的耐水性熱塑性淀粉作為材料的一大缺陷是其耐水性差，在儲(chǔ)存和使用中容易吸水，結(jié)果使材料的力學(xué)性能降低。一般對熱塑性淀粉材料耐水性的評(píng)價(jià)主要通過測試樣品的吸水率、表面接觸角和干濕強(qiáng)度比值[21]。MaXiaofei研究了15天內(nèi)的甘油為增塑劑的熱塑性淀粉(GPTPS)和尿素、甲酰胺混合增塑的熱性淀粉的吸水性。在濕環(huán)境下(相對濕度100％)，GPTPS的含水量從起初的9.2％增加到49.0％，UFPTPS從12.6％增加到46.0％；在干燥狀態(tài)下(相對濕度0％)，GPTPS和UFPTPS的平衡含水量分別為7.2％、9.2％。由此可以看到，尿素增塑的淀粉較甘油增塑淀粉的耐水性好。在初期兩種熱塑性淀粉的吸水量不同是由于加工過程中失水不同造成的。力學(xué)性能隨濕度的增加而嚴(yán)重降低限制了熱塑性淀粉的應(yīng)用。于九皋[22]的研究表明相對濕度從0％增加到50％時(shí)，TPS的拉伸強(qiáng)度從18.0MPa降低到6.1MPa。1.4.3增塑劑雖然能夠進(jìn)入淀粉分子鏈間，破壞氫鍵、破壞結(jié)晶實(shí)現(xiàn)了熱塑性加工，但是熱塑性淀粉的力學(xué)性能并不理想，特別是其耐水性差，更是影響到其實(shí)際應(yīng)用。因此有必要對熱塑性淀粉的性能進(jìn)一步地改善。在早期的淀粉塑料研究中，多是將淀粉經(jīng)過化學(xué)改性或表面處理后和聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)共混，結(jié)果是淀粉能降解，而PE、PVC仍不能降解。所以目前的研究多是將淀粉塑化后與可生物降解的聚合物復(fù)合，如聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)和聚己內(nèi)酯(PLC)等[23]。楊冬芝掣帥以甘油、水和聚乙二醇為增塑劑制備淀粉／PVA共混物，隨淀粉含量的增大共混物的斷裂伸長率降低，但拉伸強(qiáng)度保持在18～20MPa之間，如PVA和淀粉的質(zhì)量比為2：1時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)至18.72MPa，斷裂伸長率達(dá)至339.54％。由于淀粉和聚乙烯醇都是親水性高分子，所以共混物的耐水性較差。楊冬芝等在上述共混物中加入了少量的疏水性聚8一羥基丁酸酯，在保證力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，提高了共混物的耐水性。Richard等人用甘油含量35％的淀粉(A)與10％聚乙二醇增塑的聚乳酸(B)共擠出制備BAB型薄膜，其中A占79.7％。力學(xué)性能測試顯示，淀粉的斷裂伸長率為1.2％，接觸角57度；而共擠出薄膜的楊氏模量為2240MPa，斷裂伸長率為50％，接觸角達(dá)到118度；說明材料的力學(xué)性能和耐水性都較淀粉都有所提高。LUCAVEROU等以甘油和水為增塑劑擠出制粒料，然后注射試樣。因?yàn)槿鄙俳缑嫦嗳菪裕SPCL含量的增加TPS／PCL的斷裂伸長率降低。但是，接觸角測試表明，PCL的加入提高了TPS的耐水性，甚至PcL含量較低時(shí)(10％)，材料都有很低的親水性。LUCAVEROU[24]認(rèn)為充模過程中，在試樣的表明形成了聚酯含量較多的皮層。對于制備完全生物降解的熱塑性淀粉材料來講，使用天然高分子作為其增強(qiáng)材料是最為理想的。1.4.4熱塑性淀粉塑料存在的問題主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)從目前的研究結(jié)果看，單純熱塑性淀粉的性能并不十分理想。更為致命的是，和同類應(yīng)用的現(xiàn)行塑料相比，其使用性能主要缺點(diǎn)之一是凡含淀粉的降解塑料耐水性都不好，濕強(qiáng)度差，一遇水則力學(xué)性能大降，而耐水性恰恰是現(xiàn)行塑料在使用過程中表現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，這是淀粉基生物降解塑料急需解決的問題；(2)現(xiàn)行市場上較為成功的熱塑性淀粉基塑料大都是與其它可降解的聚合物共混得到的，比如Novamont公司的“MatcrBi”系列產(chǎn)品就是熱塑性淀粉和PVA、PCL等的共混物[25]。所以價(jià)格較普遍較高，這也是限制熱塑性淀粉塑料推廣應(yīng)用的主要障礙。由此可以看出，改進(jìn)配方和工藝提高材料性能、降低成本是熱塑性淀粉塑料發(fā)展的趨勢。1.5本論文的研究目的及主要內(nèi)容本課題旨在制備甘油塑化熱塑性淀粉/聚乳酸復(fù)合材料，力在開發(fā)力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)可控、可生物降解以及具有工業(yè)化生產(chǎn)潛力的，用于診斷、治療、修復(fù)或替換機(jī)體中的組織、器官或增進(jìn)其功能的組織工程用生物彈性體材料。淀粉是地球上取之不盡、用之不竭的可再生資源，而且具有多種結(jié)構(gòu)和功能基，易于化學(xué)和物理修飾，同時(shí)具有生物降解、生物相容及安全性等優(yōu)點(diǎn)。熱塑性淀粉具有完全可生物降解的特性,成為近年來環(huán)保和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向之一。淀粉分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用力較強(qiáng)，使其熔融溫度高于分解溫度，不具備熱塑性加工的性能。通過添加小分子增塑劑，使用溶解攪拌的加工方法，在熱和剪切力的作用下可以制備熱塑性淀粉(TPS)，但是其力學(xué)性能、結(jié)晶性能均較差。通過與可生物降解聚合物共混,可以改善TPS的性能。聚乳酸具有優(yōu)良的力學(xué)性能、生物降解性能。本文通過加入一定量的增塑劑，對其加工性能進(jìn)行改善，以期待探索出材料性能最佳的體系。為此，本論文主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行探討和研究：(1)制備熱塑性淀粉，之后與聚乳酸共混，通過改變增塑劑的量對其進(jìn)行力學(xué)性能的研究，(2)通過改變填充材料（聚乳酸）的量對其進(jìn)行力學(xué)性能的研究，(3)對其進(jìn)行耐油性能研究以及結(jié)晶度進(jìn)行研究，從而為制備綜合性能優(yōu)異的熱塑性淀粉基材料打下基礎(chǔ)。熱塑性淀粉基材料的制備及其塑化機(jī)理研究1、用玉米淀粉加水或者甘油在高速混合機(jī)里混3分鐘。2、用密封袋把混合后的淀粉密封24小時(shí)，讓它們充分溶脹。3、在轉(zhuǎn)矩流變儀溫度120℃下混合三分鐘。4、把聚乳酸和之前制好的熱塑性淀粉在170℃下混合，時(shí)間為10到12分鐘。5、把混合好的料拿到平板硫化機(jī)里制模，溫度為170℃下，時(shí)間為5分鐘。6、把治好的模放置24小時(shí)之后裁樣測性能。2、對淀粉的塑化機(jī)理的研究已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，主要集中在水、多元醇對淀粉的塑化能力的研究，結(jié)果表明增塑劑對淀粉的塑化能力與其向淀粉顆粒的滲透能力成正比。增塑劑向淀粉顆粒的滲透能力不僅與它的分子大小有關(guān)，還與它和淀粉分子鏈間形成氫鍵的強(qiáng)弱有關(guān)。本文選用不同的增塑劑和不同種類的淀粉制備了熟塑性淀粉材料(TPS)，著重從淀粉塑化前后淀粉形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化研究塑化機(jī)理。所選用的增塑劑分為一類是含有羥基的小分子，甘油、水。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料玉米淀粉，食用級(jí)，含水量13.6％，西安下店玉米開發(fā)實(shí)業(yè)有限公司；乙二醇，分析純，成都方舟化學(xué)試劑廠；甘油，分析純，成都科龍化工試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自行制備；聚乳酸，北京燕山石化。2.2實(shí)驗(yàn)儀器表2.1主要實(shí)驗(yàn)儀器Tab2.1ThemainexperimentalApparatus儀器名稱廠家型號(hào)高速混合機(jī)北京醫(yī)療設(shè)備廠二孔電動(dòng)攪拌機(jī)江蘇金壇榮華儀器制造有限公司平板硫化機(jī)上海恒科技術(shù)有限公司DHG-9030A電子天平上海精密科學(xué)儀器有限公司FA1204B轉(zhuǎn)矩流變儀寧波儀器廠YG601-3拉伸測試機(jī)寧波儀器廠YG825分析天平上海天平儀器廠TG328-B2.3實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法2.3.1熱塑性淀粉(TPS)的制備將淀粉25g與水10g、12.5g、15g，淀粉30g與水10g四份。將淀粉25g、甘油10g、12.5g、15g，淀粉30g與甘油10g四份。使用高速混合機(jī)混合3min，密封放置24小時(shí)。待增塑劑充分溶脹淀粉后，采用德國Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀密煉制備熱塑性淀粉，設(shè)定加工溫度為120℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r／min，加工時(shí)間3min。制備的熱塑性淀粉。2.3.2把聚乳酸和之前制好的熱塑性淀粉在170℃下混合，時(shí)間為10到12分鐘。把混合好的料拿到平板硫化機(jī)里制成片材，溫度為170℃下，時(shí)間為5分鐘。2.3.3性能測試與表征力學(xué)性能制備的片材密封放置1天，按照GBFFl040．92在美國Instron4302型萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上測試，試樣裁成啞鈴形，拉伸速率50mm／min。耐油性能測試將膜裁剪成片，稱重，其質(zhì)量記為W0，然后將其置于硅油中，24小時(shí)后取出，用濾紙吸干表面硅油，稱重為W1，計(jì)算吸油率。吸油率(%)＝[(W1－W0)/W0]×100%。SEM選取熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料切口斷面，噴金后采用日本JOEL株式會(huì)社的JSM-5900型掃描電子顯微鏡對熱塑性淀粉的斷面形貌進(jìn)行觀察，加速電壓20KV。XRD采用PhilipXpertPROMPD型x射線衍射儀對試樣樣進(jìn)行測試，使用cu靶，Ni濾波片，掃描范圍10～80，掃描速度0．1度／s，管電壓50KV，管電流35mA。3結(jié)果與討論3.1熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果3.1.1表3.1及表3.2為增塑劑的種類及其用量對制備熱塑性淀粉基復(fù)合材料性能的影響。表3.1改變增塑劑甘油的用量制備復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)淀粉、甘油、聚乳酸厚度（mm）寬度（mm）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（％）25:10:101.255.041.0778.2325:12.5:101.075.042.4247.3325:15:101.255.044.1620.73Table3.1glycerolasplasticizerincompositematerialmechanicalpropertychanges表3.2改變增塑劑水的用量制備復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table3.2waterasplasticizersincompositematerialmechanicalpropertychanges淀粉、水、聚乳酸厚度（mm）寬度（mm）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（％）25:10:101.425.042.42101.3625:12.5:101.445.043.2790.1725:15:101.755.045.2774.12通過表3.1中我們可以看出隨著增塑劑用量的增加，材料拉升強(qiáng)度逐漸增加，而斷裂伸長率逐漸下降，表3.2的規(guī)律與圖3.1一致。這表明水和甘油在復(fù)合材料中對力學(xué)性能的改變起到了相同的作用，同時(shí)，我們可以看到在相同的配比之下，水作增塑劑時(shí)拉伸強(qiáng)度明顯比甘油好，也就能得到水的增塑效果好于甘油。在此實(shí)驗(yàn)過程中，水和甘油分別作增塑劑，當(dāng)質(zhì)量為5g時(shí)，制作的的熱塑性淀粉無法使復(fù)合材料成膜，由此我們可以知道必需要一定量的增塑劑才能對淀粉起到熱塑性作用。3.1.2淀粉、甘油、聚乳酸厚度（mm）寬度（mm）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（％）30:10:101.255.040.96102.3330:10:151.395.041.3779.2630:10:201.245.043.0761.2330:10:251.315.043.9647.26表3.3以甘油為增塑劑改變聚乳酸用量制備復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table3.3polylacticacidinglycerolplasticizer,themechanicalpropertiesofcompositematerials表3.4以水為增塑劑改變聚乳酸用量制備復(fù)合材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)Table3.4polylacticacidinwaterplasticizer,themechanicalpropertiesofcompositematerials淀粉、水、聚乳酸厚度（mm）寬度（mm）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（％）30:10:101.465.042.14106.2330:10:151.625.043.8187.9430:10:201.455.044.2872.4630:10:251.475.046.5858.26通過表3.3可以得到，在一定范圍內(nèi)，隨著聚乳酸用量的增多，復(fù)合材料的力學(xué)性能是逐步提高的，而斷裂伸長率逐步下降，在表3.4得到相似的結(jié)論，但在增塑劑用量相同的情況下，以水作為增塑劑，改變聚乳酸的用量所制得的熱塑性淀粉基復(fù)合材料的力學(xué)性能略優(yōu)于以甘油作為增塑劑制備的熱塑性淀粉基復(fù)合材料。表3.5聚乳酸力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)聚乳酸厚度（mm）寬度（mm）拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長率（％）1號(hào)樣品1.025.0448.8115.612號(hào)樣品1.055.0443.0025.033號(hào)樣品1.015.0445.0717.65Table3.5mechanicalpropertiesofpolylacticacidtestresults在聚乳酸的力學(xué)性能測試中可以得到，聚乳酸是一種力學(xué)性能十分好的材料，試驗(yàn)中可以看出加入聚乳酸的量增加，熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能有了明顯的提高。3.1.3小結(jié)無論是以水或甘油作為增塑劑，在一定范圍內(nèi)可以看到力學(xué)性能都會(huì)有一定的提高，可以得到，增塑劑對復(fù)合材料的力學(xué)性能提高是有幫助的，聚乳酸的加入對復(fù)合材料力學(xué)性能的的提高也起到了有利的作用，唯一不同的是斷裂伸長率隨著增塑劑量的增加會(huì)逐步增加，聚乳酸會(huì)逐步下降。從上述表中也可以看到水對復(fù)合材料力學(xué)性能的提高比甘油好，也就可以得出水的增塑效果比甘油好。3.2混合時(shí)間的影響在制作熱塑性淀粉的時(shí)候，必須先在混合機(jī)中混合3分鐘，如果混合時(shí)間過短，淀粉就無法與增塑劑很好的融合在一起，如果混合時(shí)間過長，易使溫度升高，對熱塑性淀粉也有影響，所以在一個(gè)比較合適的的混合時(shí)間是制作好熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的第一步。3.3密封溶脹時(shí)間的影響在制備熱塑性淀粉的工藝中，通常是將增塑劑和加工助劑與淀粉混合均勻后，放置一定時(shí)間，待增塑劑充分溶脹淀粉后采用傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備在熱和剪切的作用下實(shí)現(xiàn)淀粉的塑化。3.4熱塑性淀粉的制備溫度淀粉是一種十分重要的天然高分子，具有來源廣泛、價(jià)格低廉和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，是制備生物可降解材料的理想原料。天然淀粉以淀粉粒的形式存在，具有很高的結(jié)晶度。淀粉分子之間氫鍵作用強(qiáng)，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，因此淀粉不具備熱塑性加工的性能，所以在制作熱塑性淀粉必須要有正確的溫度，否則不但不能的到熱塑性淀粉，還會(huì)把它弄壞，據(jù)文獻(xiàn)上得到淀粉在150℃時(shí)，其形態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，所以溫度不能過高，但是在制作時(shí)溫度過低，又不利于熱塑性淀粉制備，所以把溫度定為120度。3.5復(fù)合材料制備的溫度在制作好熱塑性淀粉之后，我們就在轉(zhuǎn)矩流變儀中繼續(xù)制備，需要把溫度提高到170℃，原因在于聚乳酸的熔融溫度最低位170℃，試驗(yàn)中曾經(jīng)嘗試了比這個(gè)溫度更高的溫度，不是出現(xiàn)燒糊現(xiàn)象，就是制作后的復(fù)合材料不好，這是因?yàn)榈矸鄄荒艹惺芎芨叩臏囟取?.6SEM測試（1）（2）（3）（4）圖3.1熱塑性淀粉基復(fù)合材料SEM圖Figure3.1forthemechanicalpropertiestestingofthecompositefracturesurface圖3.1中，(1)、(2)為水作增塑劑制備的熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的SEM圖，(3)/(4)為甘油作增塑劑制備的熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的SEM圖，從圖中可以看出，甘油塑化的淀粉存在著明顯未完全塑化的淀粉粒子。水對淀粉的塑化也不是十分完全，也看得到淀粉粒子。從電鏡照片上都可以隱約看到淀粉粒子的形狀，但是殘存的粒子已經(jīng)發(fā)生了變形，并且量非常少。3.7XRD測試結(jié)果將熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料四組中每組力學(xué)性能最好的試樣進(jìn)行XRD測試，觀測衍射峰的大小，觀測角度從10度到80度。根據(jù)衍射峰的大小來判斷復(fù)合材料結(jié)晶度。圖3.2淀粉/甘油/聚乳酸的比例為25:15:10復(fù)合材料的XRD譜圖Figure3.2starch,glycerol,polylacticacidratioof25:15:10whentheXRDresults圖3.2為淀粉/甘油/聚乳酸的比例為25:15:10的XRD譜圖，其為改變水的量中力學(xué)性能最好的一組，其結(jié)晶衍射峰出峰角為19.4°，衍射峰值為380。 圖3.3淀粉/水/聚乳酸的比例為25:15:10復(fù)合材料的XRD譜圖Figure3.3istheproportionofstarch,water,polylacticacidis25:15:10whentheXRDresults圖3.3為淀粉/水/聚乳酸的比例為25:15:10復(fù)合材料的XRD譜圖，其為改變增塑劑量中力學(xué)性能最好的一組，其結(jié)晶衍射峰出峰角為19.2°，衍射峰值為440。圖3.4淀粉/甘油/聚乳酸的比例為30:10:25復(fù)合材料的XRD譜圖Figure3.4starch,glycerol,polylacticacid,theratioof30:10:25whentheXRDresults圖3.4為淀粉/甘油/聚乳酸的比例為30:10:25復(fù)合材料的XRD譜圖，在復(fù)合材料中甘油作增塑劑，改變聚乳酸的量力學(xué)性能的最佳配比，其結(jié)晶衍射峰出峰角為21.6°，其衍射峰最值為420。圖3.5淀粉，水，聚乳酸的比例為30:10:25復(fù)合材料的XRD譜圖Figure3.5tarch,water,polylacticacid,theratioof30:10:25whentheXRDresults圖3.5為淀粉，水，聚乳酸的比例為30:10:25復(fù)合材料的XRD譜圖，在混合物中改變聚乳酸的量力學(xué)性能的最佳配比，其結(jié)晶衍射峰出峰角為21.1°，其衍射峰值為470。從以上四個(gè)圖可以得出，衍射峰大小對比，淀粉/水/聚乳酸的比例為30:10:25>淀粉/水/聚乳酸的比例為25:15:10>淀粉/甘油/聚乳酸的比例為30:10:25>淀粉／甘油／聚乳酸的比例為25:15:10，衍射峰越高，結(jié)晶度越大，所以得到結(jié)晶度大小為淀粉/水/聚乳酸的比例為30:10:25>淀粉/水/聚乳酸的比例為25:15:10>淀粉/甘油/聚乳酸的比例為30:10:25>淀粉／甘油／聚乳酸的比例為25:15:10，而從力學(xué)性能看，正好符合這個(gè)規(guī)律，所以得到，結(jié)晶度越高，力學(xué)性能越好。3.8材料的耐油性能測試淀粉/甘油/聚乳酸原油量kg吸油后質(zhì)量kg吸油量kg吸油率（％）25:10:100.1620.1690.0074.325:12.5:100.2740.2830.0093.325:15:100.3140.3240.0103.1將膜裁剪成片，稱重，其質(zhì)量記為W0，然后將其置于硅油中，24小時(shí)后取出，用濾紙吸干表面硅油，稱重為W1，計(jì)算吸油率。吸油率(%)＝[(W1－W0)/W0]×100%。表3.6改變增塑劑甘油用量制備復(fù)合材料的吸油率數(shù)據(jù)Table3.6compositeglycerolchangestheoilresistancetestresults圖3.6復(fù)合材料中甘油變化時(shí)耐油性測試結(jié)果Figure3.6glycerolchangeinthecompositewhentheoilresistancetestresults圖3.6為不同含量甘油的熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的耐油性，從圖中可以看出，甘油的含量越高，吸油率越小，復(fù)合材料的耐油性越好。表3.7改變增塑劑水用量制備復(fù)合材料的吸油率數(shù)據(jù)Table3.7compositewaterchangestheoilresistancetestresults淀粉、水、聚乳酸原油量kg吸油后質(zhì)量kg吸油量kg吸油率（％）25:10:100.2350.2430.0083.425:12.5:100.2460.2560.0104.025:15:100.1570.1650.0085.1圖3.7復(fù)合材料中水變化時(shí)耐油性測試果Figure3.7foroilresistanceinthewaterchangesinthecompositetestresults圖3.7為不同含量水的熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的耐油性，從圖中可以看出，水的含量越低，吸油率越小，復(fù)合材料的耐油性越好。表3.8甘油作增塑劑時(shí)改變聚乳酸用量制備復(fù)合材料的吸油率數(shù)據(jù)Table3.8glycerolasplasticizercompositepolylacticacidchangeintheoilresistancetestresults淀粉、甘油、聚乳酸原油量kg吸油后質(zhì)量kg吸油量kg吸油率（％）30:10:100.2410.2480.0072.930:10:1503340.3430.0092.730:10:200.2730.2780.0051.830:10:250.2500.2540.0041.6圖3.8甘油作增塑劑復(fù)合材料中聚乳酸變化時(shí)耐油性測試結(jié)果Figure3.8doglycerolplasticizercompositepolylacticacidchangeintheoilresistancetestresults圖3.8為甘油做增塑劑時(shí)，不同含量聚乳酸的熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的耐油性，從圖中可以看出，聚乳酸的含量越高，吸油率越小，復(fù)合材料的耐油性越好。表3.9水增塑劑時(shí)改變聚乳酸用量制備復(fù)合材料的吸油率數(shù)據(jù)Table3.9Waterplasticizercompositepolylacticacidchangeintheoilresistancetestresults淀粉、水、聚乳酸原油量kg吸油后質(zhì)量kg吸油量kg吸油率（％）30:10:100.1730.1810.0084.630:10:150.3650.3780.0133.630:10:200.1410.1440.0032.130:10:250.1580.1600.0021.3圖3.9水作增塑劑復(fù)合材料中聚乳酸變化時(shí)耐油性測試結(jié)果Figure3.9forthewatercompositematerialpolylacticacidchangesintheoilresistancetestresults圖3.9為水作增塑劑時(shí)，不同含量聚乳酸的熱塑性淀粉基納米復(fù)合材料的耐油性，從圖中可以看出，聚乳酸的含量越高，吸油率越小，復(fù)合材料的耐油性越好。4結(jié)論(1)當(dāng)?shù)矸鄣牧繛?0g和聚乳酸的量為10g時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過程中無論是水還是甘油作增塑劑，當(dāng)含量增加都會(huì)對拉伸強(qiáng)度起到一定的提高作用，斷裂伸長率則是隨著含量的增加而下降，在水和甘油的量一定時(shí)，力學(xué)性能都是水作增塑劑的好于甘油，所以可以得到水的增塑效果比甘油好。(2)在試驗(yàn)中，無論是水還是甘油，都必需達(dá)到10g量才能對淀粉起到增塑效果，當(dāng)?shù)矸蹫?5g和30g時(shí)，增塑劑為10g以下無法對淀粉進(jìn)行增塑。(3)當(dāng)復(fù)合材料中淀粉含量為25g和增塑劑含量10g時(shí)（無論是水還是甘油），聚乳酸的含量增加，拉升強(qiáng)度都會(huì)逐漸提高，斷裂伸長率也都會(huì)逐漸下降。(4)在耐油性測試中我們可以看到，當(dāng)?shù)矸鄣牧繛?0g和聚乳酸的量為10g時(shí)，增加甘油的量，會(huì)使吸油率逐漸降低，而增加水的量會(huì)使吸油率逐漸升高，當(dāng)?shù)矸鄣牧繛?5g和增塑劑的量為10g時(shí)，增加聚乳酸的量都會(huì)使吸油率逐漸降低。(5)通過XRD測試我們可以得到衍射峰的高低和力學(xué)性能有關(guān)系，衍射峰越高代表結(jié)晶度越高，而在試驗(yàn)中得到的結(jié)果是力學(xué)性能越好復(fù)合材料峰值越高，所以可以得到，復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶度成正比。參考文獻(xiàn)[1]鐘文譯.生物降解聚合物的市場前景看好,國外塑料,2005,23(10):82-83.[2]NagataM,GotoH,SakaiWeta1.SynthesisandenzymaticdegradationofPoly(tetramethylenesuccinate)copolymerswithterephthalicacid.Polym,2004,41:4373[3]MullerU,WittE，DeckwerW.Architrctureofbiodegmdabecopolyesterscontainingaromaticconstituents．PolymDegradStab,1998,59:203[4]YooYT'KoMS.Degradationandphysicalpropertiesofaliphaticcopolyestersderivedfrommixeddiois.Polymer,1998,30:538.[5]CaoAOkamuraT,NakayamaN,eta1.StudiesOnsyflthesesandphysicalpropertiesofbiodegradablealiphaticpo|y(butylenesuccinate-.co—ethylenesuccinate)sandpoly(butyleaesuccinatec-coethyleneglycolanccinate)s．PolymDegradStab，2002，78：107.[6]鐘曉.可生物降解塑料pI-IB.化工新型材料.2003,(8):47.[7]趙建青,黃濤,沈家瑞.淀粉接枝共聚動(dòng)力學(xué)研究.塑料工業(yè).1991,(5):16-19.[8]王傳玉,寧平.氨基樹脂改性淀粉的研究.廣東橡膠.2002,(5):2.[9]吳俊,謝筆鈞.淀粉基熱塑性生物降解塑料的研制.精細(xì)化工.2001.18(7):423-425.[10]戈進(jìn)杰.生物降解高分子材料及其應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2002.[11]李誼,石堅(jiān),郁增舜.完全降解性淀粉塑料材料的研究.鐵道勞動(dòng)安全衛(wèi)生與環(huán)保，1997,24(2):140-142．[12]于九皋,鄭華武,張捷,高建平,林通.淀粉與多元醇共混物性能的研究.天津大學(xué)學(xué)報(bào),1999,32(2):141-144.[13]熊漢國等.淀粉的塑化及其生物降解餐具性能研究.中國糧油學(xué)報(bào),2002,17(2)：55-58.[14]益小蘇,石小英.熱塑性淀粉材料的制備及其性能.材料研究學(xué)報(bào),1995,9(3):263[15]XiaofeiMa,JiugaoYtLFormamideasthePlasticizerforThermoplasticStamh．JournalofAppliedPolymerScience,2004,93:1769－773[16]楊冬芝,胡平.淀粉基生物可降解塑料的制備和表征.塑料,2005,34(3):51-55.[17]柳明珠等．熱塑性淀粉的制各及其結(jié)構(gòu)與性能．應(yīng)用化學(xué)，2004，21(3)：235-238.[18]王佩璋,王瀾,李田華.淀粉的熱塑性研究.中國塑料,2002,16(4):39-43.[19]馬驍飛,于九皋.甲酰胺塑化熱塑研究性淀粉的性能.高分子學(xué)報(bào),2004,2：240-245.[20]李新法,陳金周,牛明軍等.熱塑性淀粉塑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