非平衡熱力學

非平衡熱力學第1頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

1、熱寂論的產生與批判.

非平衡熱力學簡介IntroductionofNon-equilibriumThermodynamics一、經(jīng)典熱力學的困惑

在所有一切自然現(xiàn)象中，熵的總值永遠只能增加，不能減少，…宇宙的熵力圖達到某一最大值，…宇宙越接近這個極限狀態(tài)，宇宙就越消失繼續(xù)變化的動力。最后當宇宙達到這個狀態(tài)時，宇宙就不能再發(fā)生任何大的變動，這時宇宙將處于某種惰性的死的狀態(tài)中。

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Clausius“論熱力學第二定律”(1867)第2頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四第二定律意味著整個宇宙最終將處于溫度均勻的狀態(tài)，……自此以后，宇宙將陷入永恒的靜止狀態(tài)。

--Helmholzt--

這條原理（熱力學第二定律）只意味著廢墟的體積不斷增大

--亞當斯--第3頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

放射到太空中去的熱一定有可能通過某種途徑（指明這一途徑，將是以后自然科學的課題）轉變?yōu)榱硪环N運動形式，他能夠重新集結和活動起來。

---恩格斯---熱平衡伴隨著漲落現(xiàn)象，而后者是不遵守熱力學第二定律的。

---Boltzmann--第4頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四(2)物理、化學家與生物學家的爭論按照達爾文進化論的觀點：生命的發(fā)生和物種的進化，都是從低級到高級、從無序到有序的變化。2、生物界與物理、化學界的爭論生物體中的自組織現(xiàn)象第5頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四(3)化學振蕩和自組織現(xiàn)象①化學振蕩與化學波B-Z反應

(Belousov-Zhabotinsky,1958)檸檬酸+溴酸Ce3+3、物理、化學中的時空有序現(xiàn)象第6頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四B-Z反應第7頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四化學螺旋波(Zhabotinsky花紋）第8頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四圖靈斑圖（A.M.Tuting1952)第9頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四(2)Benard花紋(1900)液體熱源蓋子ΔT第10頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四第11頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

在生命的起源和發(fā)展中的化學進化階段和生物化學進化階段之間，有一個分子自組織過程或分子自組織進化階段。

M.Eigen第12頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四二、非平衡熱力學基礎1.

局域平衡假設（1）將宏觀系統(tǒng)劃分為無數(shù)個包含足夠多粒子的小體積元。若將小體積元與其它隔離，每個小體積元在t+δt時間內可達平衡，且δt與體系宏觀變化時間相比小得多，則在t時刻每個小體積元內的狀態(tài)函數(shù)即可用達平衡時的熱力學變量來描述。

第13頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

（3）宏觀體系的熱力學函數(shù)等于各小體積元熱力學函數(shù)的加和。

S=∫s(n1,n2,…）dV

(2)上述定義的小體積元內的熱力學函數(shù)仍然遵守經(jīng)典的熱力學關系式第14頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2、熵平衡方程考慮一個小體積元經(jīng)歷一個微小的變化過程:若dv=0ds/dt:熵密度第15頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四若w=0jq:熱流dni/dt包括兩部分①與環(huán)境(其它小體積元)之間的物質的交換：②化學反應：jim:擴散流ξρ、rρ、νρ,i、：分別為第ρ個反應的反進度、反應速率和物質i在該反應中的化學計量數(shù)第16頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3、熵產生和熵流

EntropyproductionandentropyfluxdeS:由于體系和環(huán)境之間進行的物質及能量交換而引起體系的熵變，稱為熵流。diS:由于體系內部進行的不可逆的物理或化學過程而引起體系的熵變，稱為熵產生將上述結論推廣至整個宏觀系統(tǒng)第17頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四熵產生和熵流

體系ΔiS能量和物質的交換

ΔeS第18頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四在隔離體系中，deS=0即：在任意系統(tǒng)中，熵產生永遠不會減少（1）若將一個宏觀體系分為若干部分，則每一部分dis≥0。（2）若一個宏觀體系中包含若干同時進行的物理或化學變化過程，則對某一個過程而言，diS可以小于0，但ΣdiS必≥0。

推論：熵增加原理：第19頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

（3）在一個宏觀系統(tǒng)中，若diS≥0，deS＜0,

但│deS│＞│diS│，則dS＜0。即：在開放或封閉系統(tǒng)，只要有足夠大的負熵流存在，則不可逆過程可以導致體系趨于有序的狀態(tài)。第20頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四三、線性非平衡熱力學基礎1、定態(tài)（stablestate)和平衡態(tài)熱源T1氣體熱源T2經(jīng)過一段時間后，氣體各處的溫度及其它性質將不再隨時間變化。第21頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四反應器原料產物當反應進行到某個狀態(tài)時，若進料和出料的速率恰好等于此時的反應速率，則反應體系內各物質的組成將保持不變。第22頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四在外界一定的限定條件下，體系可以處于一個其性質不隨時間變化的狀態(tài)，稱為定態(tài)。非平衡定態(tài)存在的條件：非隔離體系上述兩種狀態(tài)均稱為定態(tài)

平衡態(tài)也是定態(tài)非平衡態(tài)的定態(tài)比平衡態(tài)有序度高第23頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2、熱力學流和熱力學力不可逆過程的速率,稱為熱力學流:JK第24頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四不可逆過程的推動力稱為熱力學力:

XK第25頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3、線性非平衡熱力學（1）非平衡態(tài)的線性區(qū)顯然：J=f(X)假設在平衡態(tài)的力和流為：X0、J0在X0處用臺勞級數(shù)展開：第26頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四在平衡態(tài)附近，X-X0很小，X2→0在平衡態(tài)附近，J與X成線性關系，稱為非平衡態(tài)的線性區(qū)。

結論:

L稱為唯象系數(shù)，L＞0第27頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四若體系內第k個不可逆過程的流Jk受到第

k’

個不可逆過程的力Xk’的影響，則第

k’個不可逆過程的流Jk’也必受到

Xk的影響，并且表征這兩種相互影響的耦合系數(shù)相同。即：Lkk’=Lk’k（2）Onsager倒易關系第28頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四（3）熵產生最小值原理（Prigogine1945)在近平衡的條件下，和外界強加的限制條件相適應的非平衡態(tài)的定態(tài)的熵產生具有極小值。第29頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四開始：J熱，J擴終態(tài)（定態(tài)）：X熱保持恒定，J熱存在，J擴=0假定：例：兩恒溫熱源間的氣體導熱及擴散熱源T1氣體熱源T2第30頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四第31頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四②在非平衡態(tài)的線性區(qū)，非平衡定態(tài)是穩(wěn)定的。平衡態(tài)是定態(tài)的一個特例。結論：①當外界條件限制體系不能達到平衡態(tài)時，體系將處于熵產生最小的定態(tài)。③在非平衡態(tài)的線性區(qū)，自發(fā)過程不會形成多穩(wěn)態(tài)的時空有序結構第32頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四平衡態(tài)定態(tài)熵產生第33頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四四、非平衡非線性化學1、漲落（fluctuation)

體系的微觀狀態(tài)偏離平衡態(tài)的現(xiàn)象第34頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四2、耗散結構：當一個開放體系處于遠離平衡態(tài)的非線性區(qū)域時，一旦體系的某一個參量達到一定的閾值后,在某些條件下,通過漲落的放大使體系發(fā)生突變,從無序走向有序,產生某種時空有序的現(xiàn)象(自組織現(xiàn)象)。---------耗散結構第35頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四3、形成耗散結構的條件：（1）開放體系形成與維持有序結構均需能量耗散。只有在開放體系中，通過輸入低熵物質,消耗環(huán)境的有效物質與能量;輸出高熵物質,發(fā)散體系的無效物質和能量，即形成負熵流，且│deS│>│diS│,才能形成時空有序的耗散結構。第36頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四(2)在遠離平衡態(tài)的非線性區(qū)(不遵守熵產生極小值原理)化學振蕩反應中的自催化作用就是一種非線性正反饋作用

(3)有非線性反饋存在第37頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四平衡態(tài)第38頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四4、耗散結構理論的重大意義（1）物理學、化學和生物學的統(tǒng)一熵與生物體的新陳代謝6CO2+6H2OC6H12O6+O2光照第39頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四有機體低熵物質(碳水化合物,

凈水)

能量(化學能）)

高熵物質(CO2,污水,其它排泄物)

能量(功、熱)

生命之所以能夠存在，就在于從環(huán)境中不斷得到負熵。

---薛定諤---第40頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四生命的進化和信息熵信息熵(Shannon，1948)P:對某種事物判斷的概率S:信息熵，即信息量的缺損。信息熵的減少意味著信息量的增加，即信息量等于負熵。K：1/ln2第41頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四在信息論中，把從兩種可能性中做出判斷所需的信息量稱為1bit。例：從4張花色不同的牌中判斷出某一張牌的花色所需的信息量是2bit.

從8種可能性中做出判斷所需的信息量是3bit。從16種可能性中做出判斷所需的信息量是4bit。一般來說，從N種可能性中做出判斷的所需的信息量為(或2n=N)第42頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四換成自然對數(shù)：K=1/ln2信息量n與概率P的關系：

當一種事物有N種可能性的情況下，若信息量為0，則判斷的概率P=1/N,lnP=-lnN.

當信息量增加時，判斷的概率也隨之增大。定義：S:信息熵，即判斷概率為P時，達到完全判斷（即P=1)所需的信息量，稱為信息量的缺損第43頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四信息量增加，P增大，則S減小，因此，信息量相當于負熵。第44頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四

生物物種的性狀是靠基因來保持和傳遞的，基因的信息儲存在DNA(脫氧核糖核酸)中。隨著生物的進化，基因中所含的信息量越來越多。病毒(104～105bit)

細菌(107bit)哺乳動物和人類(109～1010bit)

生物的進化也是一個負熵不斷增加的過程。第45頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四地球生態(tài)環(huán)境與負熵流太陽地球第46頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四來自太陽的熱量用于光合作用的負熵流只占0.02%，即-8.94×1010w/K,

而維持50億人所需的負熵為-1.13×108w/K第47頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四（2）平衡態(tài)與非平衡態(tài)并重非平衡是有序之源

在一定的條件下，在封閉的平衡體系中將是自發(fā)地從有序趨向無序；在開放的非平衡體系中將是自發(fā)地從無序趨向有序。第48頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四熵與經(jīng)濟社會生產系統(tǒng)低熵產品低熵能源知識技術高熵原料高熵廢物廢熱第49頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四關于熱寂論的批判宇宙的大爆炸模型：

宇宙初期是處在高溫高密度的“熱粥”狀態(tài)，存在著極高溫的輻射（光子）和某些種類的粒子。隨著宇宙的膨脹，密度減小、溫度下降、在微觀上形成了原子核、原子、分子（從最簡單的無機分子到高級的生物大分子），在宏觀上在萬有引力作用下演化出銀河系、超星系團、星系團、星系、恒星、太陽系和地球，在地球上又演化出生物，直到出現(xiàn)人類及其社會。整個宇宙的演化是從均勻到不均勻、從無序到有序，從簡單到復雜，從低級到高級進化式的發(fā)展第50頁，共55頁，2023年，2月20日，星期四絕熱膨脹下的粒子與輻射：

在宇宙膨脹初期，空間有兩種物質：輻射（光子）和粒子（中子、