第章-羧酸及取代羧酸

outline8.1羧酸8.2取代羧酸目前一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點通式：RCOOH當(dāng)R為H時，即：HCOOH為甲酸。當(dāng)R為Ar時，即：ArCOOH為芳香酸。因此，羧酸可視為烴分子中（甲酸除外）的H被羧基（CO2H）取代。羧酸CarboxylicAcid目前二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

分類1.按烴基的種類分類脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸

羧酸的分類和命名羧酸CarboxylicAcid目前三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點2.按烴基的不飽和程度分類不飽和酸飽和酸丙酸α-甲基丙烯酸羧酸CarboxylicAcid目前四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點3.按分子中羧基數(shù)目分類多元酸二元酸一元酸丙酸2,3-二羧基-1,4-丁二酸羧酸CarboxylicAcid目前五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點1.俗名：由來源命名如：蟻酸，醋酸，軟脂酸，硬脂酸。2.系統(tǒng)命名法:A．選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)稱為某酸B．編號從羧基碳開始羧酸CarboxylicAcid目前六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點常見的羧酸常用俗名。COOH苯甲酸(安息香酸)甲酸(蟻酸)乙酸(醋酸)HCOOH CH3COOHC15H31COOH軟脂酸C17H35COOH硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH油酸脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。8.1.1.2命名目前七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對于簡單的脂肪酸也常用a、b、g

等希臘字母表示取代基的位次；羧基永遠作為C-1。 CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H5432 1

g ba3-甲基戊酸b-甲基戊酸 CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H432 1gba2-甲基-4-溴丁酸a-甲基-g-溴丁酸目前八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)b-苯基丙烯酸CH3 COOH順-4-甲基環(huán)己基甲酸HOOC COOH1,4-環(huán)己烷二甲酸CO2HCO2H1,8-萘二甲酸目前九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-丙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH己二酸3-羧甲基>10C的不飽和酸在碳數(shù)后加“碳”字二十四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)碳目前十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點官能團優(yōu)先選擇的順序為：—COOH>—CHO（－COR）>—OH>C=C和C≡C>—R>—X（NO2）目前十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點HOOC-CH2-CH-COOH OH2-羥基丁二酸蘋果酸HOOC-CH—CH-COOH OH

OH2,3-二羥基丁二酸酒石酸取代羧酸： CH2-COOHHO—

C—COOH CH2-COOH3-羧基-3-羥基戊二酸檸檬酸OH-CO2H鄰-羥基苯甲酸（酚酸）水楊酸目前十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點2-羥基環(huán)己基甲酸OHCOOHCH3-C-COOH

OCH3-C-CH2COOH

Ob-丁酮酸a-丙酮酸2-氧代丙酸2－氨基－4－甲硫基丁酸α－氨基－γ－甲硫基丁酸目前十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點不飽和羧酸的命名時，雙鍵的位次也可用大寫希臘字母“Δ”及在Δ右上角標示的數(shù)字的方法來表示。CH2=CHCH2COOH9,11-十二碳二烯酸或Δ9,11-十二碳二烯酸3-丁烯酸或Δ3-丁烯酸CH2=CHCH=CH(CH2)7COOH花生四烯酸5,8,11,14-二十碳四烯酸Δ5,8,11,14-二十碳四烯酸羧酸CarboxylicAcid目前十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

?；呛跛岱肿又腥サ羲嵝?OH后余下的基團。根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；?，“某酸”——>“某?；?。?；?/p>

乙酰基苯甲?；鶎谆郊柞；?/p>

目前十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點Question1

命名下列化合物。

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸目前十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點p-π共軛的結(jié)果使羧羰基碳原子上的正電荷減少，羧羥基極性增加，C-O鍵得到加強。RCOOHp-π共軛

羧酸的重要化學(xué)性質(zhì)羧酸CarboxylicAcid目前十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點0.123nm0.136nmR=H時鍵長0.121nm0.143nmp-π共軛的結(jié)果使羧基碳氧鍵的鍵長平均化了。羧酸CarboxylicAcid目前十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

當(dāng)羧基電離成負離子后，氧原子上帶一個負電荷，更有利于共軛，使兩個碳氧鍵鍵長完全平均化，形成一個共軛體系，電荷完全平均化，再沒有單雙鍵之分，故羧酸易離解成負離子。≡0.127nm0.127nm羧酸CarboxylicAcid目前十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，主要有以下兩個重要特征：①氫氧鍵的極性增強，故羧酸顯示了明顯的酸性。②羧基中碳氧雙鍵上碳原子的正電性降低，故不易進行類似醛、酮羰基上的親核加成反應(yīng)。羧酸CarboxylicAcid目前二十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點8.1.2.1酸性pKa:3.55羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：羧酸的酸性比水、醇強，比碳酸的酸性也強RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH＞NH2H＞RH羧酸CarboxylicAcid目前二十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點利用其酸性來鑒別和分離有機化合物NaOHH2O水層油層水層油層CO2H+羧酸CarboxylicAcid目前二十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點羧酸的酸性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響Y-CH2COOHY-CH3-H-OH-Cl-NO2pKa4.874.763.832.861.08G供電子，酸性降低G吸電子，酸性增強羧酸CarboxylicAcid目前二十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點a.誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性穩(wěn)定性:<<酸性:<<ClCH2COOH(2.86)Cl2CHCOOH(1.28)Cl3CCOOH(0.64)

b.誘導(dǎo)傳遞酸性:

隨距離增加而迅速減弱>>>(4.52)(4.05)(2.86)(4.82)羧酸CarboxylicAcid目前二十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點常見取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱

NO2>CN>Cl>Br>CCH

>OCH3>OH>Ph>CH=CH2>H>CH3>CH(CH3)2>C(CH3)3芳酸酸性>脂肪酸(但HCOOH除外？）羧酸CarboxylicAcid目前二十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點2、共軛效應(yīng)的影響酸性負離子穩(wěn)定性負電荷分散程度苯環(huán)上連有吸電子基團反之：苯環(huán)上連有斥電子基團酸性

取代苯甲酸的酸性不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。如：羧酸CarboxylicAcid目前二十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點-I大、氫鍵效應(yīng)大鄰位間位對位-I中、＋C小-I小、＋C大pKa2.98pKa4.08pKa4.57苯甲酸的pKa4.20羧酸CarboxylicAcid目前二十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點8.1.2.2取代反應(yīng)1、生成酯

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc≈4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：①增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過量的醇）；②移走低沸點的酯或水羧酸CarboxylicAcid目前二十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點2、酰氯的生成

羧酸與PCl3,PCl5或SOCl2(亞硫酰氯)反應(yīng)得到羧酸CarboxylicAcid目前二十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點3、生成酸酐受強熱或與脫水劑（P2O5或乙酐）共熱羧酸CarboxylicAcid目前三十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。羧酸CarboxylicAcid目前三十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點4、酰胺的生成

在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。羧酸CarboxylicAcid目前三十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點還原劑：氫化鋁鋰（硼氫化鈉不能還原羧酸）8.1.2.3還原反應(yīng)目前三十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點乙硼烷在四氫呋喃溶液中能使羧酸還原成伯醇。目前三十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點分子內(nèi)失去羧基，放出CO2實驗室制備甲烷(低級羧酸的堿金屬鹽)8.1.2.4脫羧反應(yīng)

α-碳上有強的吸電子基團的取代羧酸加熱易脫羧(－CX3,－CO－,－NO2，Ar－,－CN,－CO2H)羧酸CarboxylicAcid目前三十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點羧基活化α-氫，鹵代活性比醛酮差PCl3、PBr3

或紅磷(P)等催化逐步反應(yīng)

α–H的鹵代反應(yīng)羧酸CarboxylicAcid目前三十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點8.1.2.6二元羧酸受熱特殊反應(yīng)二元羧酸受熱時兩個羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異：1,2-二元羧酸、1,3-二元羧酸脫羧生成一元酸。HOOCCOOHHCOOH+CO2△羧酸CarboxylicAcid目前三十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點1,4-二元羧酸、1,5-二元羧酸脫羧生成酸酐羧酸CarboxylicAcid目前三十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點1,6-、1,7-二元羧酸則脫羧兼脫水生成酮辛二酸及以上的二元羧酸受熱分子間脫水生成高分子鏈狀的縮合酸酐。事實表明，在有可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)。羧酸CarboxylicAcid目前三十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點取代羧酸鹵代酸羥基酸氨基酸羰基酸…

…√

√取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點8.2.1羥基酸

酚酸:醇酸:取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點

系統(tǒng)命名法以羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標明其位置。注意其俗名！乳酸(lacticacid)

2–羥基丙酸α-羥基丙酸

蘋果酸(malicacid)羥基丁二酸α-羥基丁二酸αα取代羧酸substitutedCarboxylicAcid

醇酸的命名目前四十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點酒石酸(tartaricacid)2,3–二羥基丁二酸α,α?–二羥基丁二酸檸檬酸(citricacid)3–羥基–3–羧基戊二酸β–羥基–β–羧基戊二酸沒食子酸水楊酸2-羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸αβααα′取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十三頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點8.2.1.2重要化學(xué)性質(zhì)

具有醇（酚）和羧酸的通性，由于羥基和羧基的相互影響又具有特殊性：受熱反應(yīng)規(guī)律1、羥基酸的酸性羥基連接在脂肪烴基上表現(xiàn)出-I效應(yīng)，使酸性增強，醇酸酸性強于相應(yīng)羧酸。羥基距羧基距離越近酸性越強。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十四頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)及鄰位的影響，其酸性隨羥基與羧基相對位置的不同表現(xiàn)出明顯差異。pKa2.984.174.57取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十五頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點2.

羥基酸的脫水反應(yīng)a、

α-羥基酸——分子間脫水成交酯Δ交酯b、β-羥基酸——分子內(nèi)脫水成α,β-不飽和羧酸取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十六頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點α,β-不飽和羧酸c、γ-,δ-羥基酸——分子內(nèi)脫水成內(nèi)酯γ-內(nèi)酯γγ取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十七頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點δ-內(nèi)酯δ

羥基與羧基間的距離大于四個碳原子時，受熱則生成長鏈的高分子聚酯。+NaOHHOCH2CH2CH2COONaδ取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十八頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點3、醇酸的氧化

醇酸中羥基受羧基的影響比醇中的羥基更易氧化：稀硝酸及Tollens試劑即能將之氧化（不氧化醇）。HOCH2COOHOHCCOOHHOOCCOOH稀硝酸稀硝酸CH3-CH-CH2COOHOH稀硝酸CH3-C-CH2COOHO‖-CO2CH3-C-CH3‖OR-CH-COOHHOTollens△R-C-COOH‖O-CO2R-CHO醇酸在體內(nèi)的氧化通常在酶的催化下進行。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十九頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點4、分解反應(yīng)

α-醇酸與稀硫酸共熱生成少一個C的醛或酮——羥基和羧基的-I效應(yīng)取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前五十頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點5、脫羧反應(yīng)

羥基在羧基鄰對位的酚酸加熱至熔點以上，易分解生成酚和CO2。200～220℃+CO2

生物體在代謝過程中，常產(chǎn)生羥基酸，它們在特殊酶的作用下，也會發(fā)生氧化、脫水、脫羧等反應(yīng)以維持人體正常的生命活動。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前五十一頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點存在：酸牛奶(±)、蔗糖發(fā)酵(－)、肌肉中(＋)用途：消毒防腐作用，食品添加劑，乳酸鈣鹽補鈣，乳酸鈉解毒（酸中毒）8.2.1.3幾種重要的羥基酸乳酸酒石酸取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前五十二頁\總數(shù)五十六頁\編于十二點來自葡萄釀酒時產(chǎn)生的酒石（酸性酒石酸鉀）而得名存在多種水果中；以鹽的形式存在