年產(chǎn)2萬噸碳酸二甲酯合成項目初步設(shè)計說明書

“三井化學(xué)杯”化工設(shè)計大賽PAGE10供電天津大港發(fā)電廠位于天津市東南部，渤海之濱，安裝四臺意大利進口的328.5MW發(fā)電機組，裝機總?cè)萘?314MW，是國家電力公司特大型發(fā)電企業(yè)、華北電網(wǎng)主力調(diào)峰發(fā)電廠之一。遠(yuǎn)期規(guī)劃擬在塘沽內(nèi)新建自備熱電站一座，其發(fā)電設(shè)備裝機容量為200MW，該熱電站的建設(shè)將為化工城的建設(shè)提供強大的能源動力支持。因此塘沽區(qū)內(nèi)外配套電源容量充足且穩(wěn)定可靠，可滿足化工廠的遠(yuǎn)期發(fā)展的需要。供熱化學(xué)工業(yè)具有高能耗的特點，一般情況下，生產(chǎn)過程中動力消耗較多，熱負(fù)荷較大，因此，對化工廠熱負(fù)荷的預(yù)測應(yīng)遵循行業(yè)生產(chǎn)過程的特點，保證規(guī)劃供熱設(shè)施能夠滿足工業(yè)區(qū)的需要。熱負(fù)荷預(yù)測充分考慮到個別蒸汽消耗較大的用戶的需要，并根據(jù)園區(qū)的整體規(guī)劃規(guī)模進行合理規(guī)劃。排污設(shè)施塘沽區(qū)內(nèi)有一條排污河，所以產(chǎn)生的廢水經(jīng)過處理，達到排污合格水平之后，經(jīng)過排污河排到河里。排水管線分為生產(chǎn)廢水排水線、生活污水排水線、雨水排水線。安全及防災(zāi)①按照工業(yè)企業(yè)安全衛(wèi)生防護距離的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，根據(jù)化工裝置的火災(zāi)危險性，確定化工城的安全衛(wèi)生防護距離；②沿津沽路、海河路、津晉公路規(guī)劃建設(shè)50米寬的環(huán)繞化工城的綠化隔離帶；在津沽路西側(cè)、海河路北側(cè)，規(guī)劃建設(shè)沿海、沿河的綠化景觀帶；③區(qū)內(nèi)項目布局要按照同類項目相對集中布局；④有可能帶來危害的生產(chǎn)裝置要充分利用裝置所在地的地形地貌、風(fēng)向、周邊環(huán)境合理布局，力求把影響減小到最低程度?；ぱb置與相鄰的居民區(qū)、公路、鐵路、河流的距離等應(yīng)符合有關(guān)規(guī)范規(guī)定；⑤各生產(chǎn)裝置之間的距離符合《建筑設(shè)計防火規(guī)范》和《石油化工企業(yè)設(shè)計防火規(guī)范》的規(guī)定；⑥建立風(fēng)險事故應(yīng)急救援方案。各項投資成本表2-1天津塘沽區(qū)各項投資成本地價工業(yè)土地27萬元/畝水價生活用水3.5元/噸基建用水1.80元/噸工業(yè)用水0.2元/噸電價工業(yè)用電0.60元/千瓦時污水處理價格0.5元/噸勞動力價格低廉2.1.5總述天津塘沽區(qū)的總體布局結(jié)合現(xiàn)有自然地形地貌，確定明確的功能分區(qū)，供電、供氣、供熱、通訊等基礎(chǔ)設(shè)施均統(tǒng)一規(guī)劃、建設(shè)和管理。塘沽化工工業(yè)區(qū)的建設(shè)目標(biāo)是，依托現(xiàn)已建成的中海油富島化工廠，通過20～30年的努力，建設(shè)成為大型乙烯生產(chǎn)基地、大型精細(xì)化工基地，建設(shè)成為現(xiàn)代化的生態(tài)型化工城區(qū)。而不管是化工城的自然條件還是原料供應(yīng)，都十分適合本項目的投建和發(fā)展，所以，塘沽區(qū)對本工程項目來說是一個很好的選擇。2.2工廠平面布置2.2.1廠區(qū)布局本廠的選址是天津市塘沽區(qū)，化工廠的水、電、氣、蒸汽等的供應(yīng)充足，各種資源齊全。同時，工廠東面和南面分別與有工業(yè)大道和化工一路相通，交通便利。本廠總體布局為梯形，南北方向長為250m，東西方向?qū)?00m，寬12m，總面積43950m2。工廠南、北三個方面分別設(shè)有三個大門，將人流和物流分開。南門為廠區(qū)主大門，北門為物流流通通道，貨物從北門運出?？倧S布局分為四個部分：生產(chǎn)區(qū)、儲罐區(qū)、生產(chǎn)輔助區(qū)和生活區(qū)。由于天津市塘沽區(qū)常年多刮西南風(fēng)，故將生活區(qū)安置在工廠的西面，與生產(chǎn)區(qū)及儲罐區(qū)之間有一條寬12m的花壇綠化帶，綠化帶兩邊為6m寬的道路。生產(chǎn)區(qū)位于廠區(qū)的中心地帶，將生產(chǎn)區(qū)及儲罐區(qū)放在工廠的東面，降低了對生活區(qū)的污染程度。儲罐區(qū)分為兩個部分，中間產(chǎn)品儲罐區(qū)成品儲罐區(qū)，設(shè)在工廠的東南角，中間產(chǎn)品儲罐區(qū)位于生產(chǎn)區(qū)的南面，成品儲罐區(qū)位于生產(chǎn)區(qū)的東面，兩儲罐區(qū)的防火堤外側(cè)至生產(chǎn)區(qū)距離均為22m，滿足安全要求。生產(chǎn)輔助區(qū)設(shè)在生產(chǎn)區(qū)的南面，中生活區(qū)安排在廠區(qū)西面，設(shè)有傳達室行政大樓、職工活動樓、會議樓、停車場、食堂、醫(yī)療室和生活區(qū)變電所。生產(chǎn)輔助區(qū)位于廠區(qū)的西南部，按照生產(chǎn)和地形的需要，各建筑物呈L型分布，設(shè)有消防水池、泵房、消防所、消防車暫停處、空壓房、鍋爐房，分析化驗室、機修樓和工廠總變電所。生產(chǎn)區(qū)按照生產(chǎn)流程布局，工廠的原料碳酸丙稀酯，從生產(chǎn)區(qū)的北面存放車間通過管道進入進料儲罐，該區(qū)從南到北分別設(shè)有碳酸丙稀酯存放車間、甲醇車間、合成車間、精餾車間，與精餾車間毗鄰設(shè)有車間變電所。儲罐區(qū)位于廠區(qū)東北面，中間產(chǎn)品儲罐區(qū)設(shè)有2個丙二醇球式儲罐和2個中間產(chǎn)品臥式儲罐，每個丙二醇球式儲罐的直徑為7m，能滿足7天的丙二醇儲存，兩儲罐的間距為6m。每個中間產(chǎn)品臥式儲罐的直徑為10m，長20m，能滿足5天的中間產(chǎn)品儲存，兩儲罐的間距為6m，而成品儲罐和中間產(chǎn)品儲罐也為6m，保證安全。成品儲罐區(qū)設(shè)有1個碳酸二甲酯球式儲罐，每個臥式儲罐的直徑為10.6m，能滿足7天的碳酸二甲酯儲存，甘油儲罐的直徑為5m，長10m，也能滿足7天的甘油儲存，各個儲罐的間距均為7.5m。2.2.2布局說明安全生產(chǎn)碳酸二甲酯的生產(chǎn)從碳酸丙烯酯、甲醇開始到半成品和產(chǎn)品以及副產(chǎn)品生成物具有易燃、易爆等危險因素；同時，生產(chǎn)過程在常溫常壓下進行，且連續(xù)性強、工藝操作嚴(yán)格。因此，在工廠設(shè)計初就要考慮到安全生產(chǎn)的問題。(一)防火防爆對精制工段，主要是精餾塔的防火防爆，選用厚度大于10mm的不銹鋼作為精餾塔的材料，防止氣體泄漏，在每個塔頂都安裝避雷針防止雷擊。儲罐區(qū)是生產(chǎn)中防火防爆最重要的一個環(huán)節(jié)。儲罐的形式一律采用臥式儲罐，每個罐之間保持不小于儲罐直徑的0.6倍的距離，儲罐區(qū)與廠區(qū)主要道路的距離為10m以上，與廠區(qū)次要道路的距離為5m以上，因廠區(qū)內(nèi)存在兩個儲罐區(qū)，兩個儲罐區(qū)之間的防火間距為30m以上。每個儲罐的頂部都安裝避雷針。在儲罐區(qū)易泄漏的部位（如人孔、法蘭、閥門、機泵的密封點等）設(shè)置固定式可燃?xì)怏w檢測報警器，以隨時監(jiān)測泄漏情況。(二)防毒碳酸二甲酯生產(chǎn)中，存在對人體有毒的物質(zhì)，如甲醇油氣等。場內(nèi)布置有一定綠化面積，可以吸收這些有害物質(zhì)。同時，在廠內(nèi)設(shè)有醫(yī)務(wù)室，一旦出現(xiàn)傷重者立馬送醫(yī)院。(三)防腐蝕在溫度較低有積液的部位，腐蝕十分嚴(yán)重，采用不銹鋼材料，如反應(yīng)器出口、精餾塔的冷凝器等。在碳鋼高壓管道的密封部位，采用堆焊不銹鋼，防止腐蝕泄漏?！叭龔U”處理工廠的廢料只有很少的工藝廢水和及其少量工藝廢氣。廢氣利用排空的氣體管道送至工廠鍋爐焚燒處理，工藝廢水當(dāng)達到排放標(biāo)準(zhǔn)后通過排水管道送至的塘沽區(qū)的污水處理廠處理之后排到附近的排污河中。供水、供電、供汽供電由塘沽區(qū)的變壓站提供，先進入工廠總降壓變電站，然后再送至工廠的車間變電所，之后由變電所為工廠的各個車間提供用電。其中本工廠引進了先進的余熱發(fā)電裝置，能自行將產(chǎn)品熱物料的熱量轉(zhuǎn)化成為電能，輸送到工廠總降壓變電站。供水由化工城的供水網(wǎng)絡(luò)引入工廠后，通過工廠的給水網(wǎng)絡(luò)分配到工廠的用水戶。蒸汽由工廠的蒸汽鍋爐房提供。交通運輸工廠主要運輸由公路運輸來完成。罐區(qū)內(nèi)的碳酸二甲酯和丙二醇通過罐車向外運輸，主要依靠公路來承擔(dān)。罐區(qū)內(nèi)道路由是水泥混凝土路面板、三扎基層、路槽基底素土夯實。主要路寬12m，轉(zhuǎn)彎的半徑為8m，可供大型罐車行駛。綠化廠區(qū)的綠化主要分為道路綠化和生活區(qū)綠化兩個部分，廠區(qū)的道路兩旁有草坪，作為工廠各個區(qū)域的隔離帶，樹木以種植喬木如法國梧桐為主，一般樹木之間的間距為7m。生活區(qū)的綠化設(shè)有花壇、樹叢、草坪和噴泉等，采用的樹木和花草種類可以較為豐富。廠區(qū)各主要經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)廠區(qū)的經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)包括建筑系數(shù)、產(chǎn)地利用系數(shù)和綠化系數(shù)等，本廠區(qū)的各主要經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)如表2-2所示。表2-2主要經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)序號指標(biāo)名稱單位數(shù)量備注1廠區(qū)占地面積m243950其中預(yù)留地占地面積3506.4m2建構(gòu)筑物占地面積m28215.53露天堆場及作業(yè)場占地面積m25411.74道路及廣場占地面積m218327.85地下管線及地上管架計占地面積m24506綠化面積m28344.77建筑系數(shù)%18.7扣除了預(yù)留用地8場地利用系數(shù)%55.0扣除了預(yù)留用地9綠化系數(shù)%19.0扣除了預(yù)留用地2.3工廠運輸(一)本廠共有2個出入口，主道路寬度為12m，能滿足大型運載罐車通行的需求。(二)本廠內(nèi)部最窄的路寬也有4m，能夠達到消防車通行的要求。(三)廠對交通通行設(shè)有嚴(yán)格規(guī)范，產(chǎn)品和原料罐運車從北門進入，北門有貨運周轉(zhuǎn)站。后勤物品運輸車從北門進入，在生活區(qū)裝卸物品。(四)本廠地面全部達到無土化，地面以水泥和柏油兩種組成，完全可以承受最大載重60噸罐車引起的壓力。第三章化工工藝3.1工藝概述本項目的化工工藝包括原料的預(yù)處理、產(chǎn)品合成、預(yù)分離、精餾、催化劑回收等幾個部分，對原料的來源和產(chǎn)品的銷售，進行了可行性論證。在合成、精餾段論證中，通過對不同方法的比較作出了合理的優(yōu)化設(shè)計，提出了具有先進技術(shù)、可靠性高和經(jīng)濟合理的流程方案，并且用Aspenplus對整個工藝流程進行模擬。本工藝從原料丙烯開始，經(jīng)過丙烯環(huán)氧化制得環(huán)氧丙烷后經(jīng)過催化加成制得碳酸丙烯酯。最后由碳酸丙烯酯和甲醇催化反應(yīng)制得粗碳酸二甲酯經(jīng)預(yù)分離、精餾最后得到較純凈的碳酸二甲酯。本工藝的設(shè)計基礎(chǔ)條件：（一）產(chǎn)品規(guī)格如下表3-1：表3-1產(chǎn)品規(guī)格項目指標(biāo)碳酸二甲酯/%w≥99.93碳酸丙烯酯/%w≤0.030丙二醇/%w≤0.036水份/mgkg-1≤0.002甲醇/%w≤0.002密度（25℃）/gm-31.16324（二）環(huán)境要求：本工程不產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，但原料甲醇等存在一定危險，采取可行的措施減少工廠對環(huán)境的不利影響，并對排出的污染物提出合理的治理方案。3.2原料路線選擇從丙烯到碳酸丙烯酯3.2.1原料的選擇原料的種類及概況（一）環(huán)氧丙烷的制備1、概述環(huán)氧丙烷(PO)又稱氧化丙烯，是非常重要的有機化合物原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物。環(huán)氧丙烷為有毒、易燃、易爆物質(zhì)，低沸點，易溶于水中?？捎杀┞却蓟?，或由丙烯直接氧化得到。環(huán)氧丙烷用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等，其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料，各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。同時，環(huán)氧丙烷也是重要的基礎(chǔ)化工原料。2、制備方法a、氯醇法由丙烯和氯氣、水在常壓和60℃下經(jīng)次氯酸化生成氯丙醇，再經(jīng)皂化、凝縮、蒸餾而得。它的特點是流程短，工藝成熟，操作彈性大，選擇性好，收率也比較高，對丙烯規(guī)格要求不高，投資較少，生產(chǎn)相對安全。存在問題是由于氯在生產(chǎn)工藝中起到介質(zhì)作用，所有氯元素都轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物，產(chǎn)生大量含有CaCl2和有機物污染的廢水，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染都非常嚴(yán)重。因此氯醇法處于被淘汰的趨勢。b、共氧化法共氧化法以乙苯或異丁烷自動氧化生成的烷基過氧化氫為氧源，使丙烯催化環(huán)氧化，生成環(huán)氧丙烷及大量聯(lián)產(chǎn)品，生產(chǎn)過程復(fù)雜且建廠投資巨大。c、電化氯醇法此法利用電解氯化鈉（或氯化鉀、溴化鈉、碘化鈉）的水溶液生成氯氣和氫氧化鈉的原理，在陽極區(qū)通入丙烯，生成氯丙醇，在陰極區(qū)氯丙醇與氫氧化鈉作用生成環(huán)氧丙烷。d、雙氧水直接氧化法在催化劑作用下，可直接催化雙氧水氧化丙烯，高選擇性地生成環(huán)氧丙烷。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑及溶劑都可循環(huán)使用，因而對環(huán)境友好，無副產(chǎn)物等特點。e、氧氣直接氧化法丙烯用氧氣直接氧化因同樣不生成副產(chǎn)物，且無需使用高價試劑，原子利用率達到100%符合現(xiàn)在的環(huán)保要求等特點，受到了人們的關(guān)注。但目前尚處于概念性階段。以上方法的對比評價見表3-2，從生產(chǎn)方法看,氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的規(guī)模正在下降,以間接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷規(guī)模在不斷擴大。直接氧化法中的雙氧水氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝正大規(guī)模工業(yè)化,直接氧化法中的氧氣直接氧化法仍處于概念性試驗階段[30]。最終選定雙氧水直接氧化法作為前期工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。該項新技術(shù)改變傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重等弊端，實現(xiàn)了業(yè)界一直追求的環(huán)境友好環(huán)氧丙烷工藝路線的目標(biāo)。與前期開發(fā)的方法相比，簡化了工藝流程，減少了催化劑的損失，工藝簡單，環(huán)境友好，無聯(lián)產(chǎn)品問題，在優(yōu)化的工藝條件下，催化劑循環(huán)使用5次后，環(huán)氧丙烷相對雙氧水的產(chǎn)率仍保持在87%以上，產(chǎn)物分布選擇性大于99%。適于產(chǎn)業(yè)化推廣，具有很好的經(jīng)濟和社會效益。表3-2環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝路線評價綜合評價指標(biāo)氯醇法(常規(guī))間接氧化法(乙苯法)(異丁烷法略述)大規(guī)模生產(chǎn),與大型裂解裝置聯(lián)建有利經(jīng)濟性投資100%300%150%成本100%70%約低200美元/t左右繁簡性工序過程氯醇法,皂化,精制,(較簡單)氧化,環(huán)氧化,脫水及加氫,(復(fù)雜)雙氧水制備,環(huán)氧化,分離,(簡單)控制容易防爆容易原料及要求丙烯、氯氣。對原料規(guī)格要求不高。乙苯,丙烯。對原料規(guī)格要求高。雙氧水及丙烯,無特別要求信賴性收率89%95%95%實踐工業(yè)化1931年工業(yè)化1967年正在加速工業(yè)化關(guān)鍵控制氯醇化副產(chǎn)提高氧化轉(zhuǎn)化率,選擇性,PO選擇性,降低催化劑成本,低濃度H2O2靈活性聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)副產(chǎn)二氯丙烷10%聯(lián)產(chǎn)品出路與環(huán)氧化集成轉(zhuǎn)產(chǎn)可轉(zhuǎn)產(chǎn)環(huán)氧乙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙230%變換原料可聯(lián)產(chǎn)不同產(chǎn)品副產(chǎn)水安環(huán)安全生產(chǎn)三廢安全，三廢嚴(yán)重防爆無公害安全無公害前景規(guī)模/生存在適當(dāng)條件下有生存能力大規(guī)模生產(chǎn),與大型裂解裝置聯(lián)建有利(起步10萬t/a)未來綠色工藝(起步5萬t/a以上)反應(yīng)所需的丙烯是石油裂解產(chǎn)物之一，全部由總廠提供。3、原理及生產(chǎn)方法中科院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的鎢催化劑系統(tǒng)為生產(chǎn)環(huán)氧丙烷提供了既經(jīng)濟又環(huán)境友好的途徑。該工藝采用一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移的含鎢催化劑(C5H5NC16H33)3PO4(WO3)4，它起初不溶于有機溶劑，但在過氧化氫(H2O2)存在下，形成可溶性的活性物質(zhì)，使丙烯催化環(huán)氧化。當(dāng)過氧化氫用完，催化劑又成為不可溶性，使其回收得以簡化。反應(yīng)產(chǎn)品僅為環(huán)氧丙烷和水。典型的運轉(zhuǎn)條件為65℃、6h，環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為85%。催化劑回收率為90%。經(jīng)幾次循環(huán)后，催化劑性能仍保持一定。該法利用蒽醌法生產(chǎn)H2O2工藝中氧化液中的H2O2進行丙烯環(huán)氧化，基于蒽醌法在工業(yè)上已廣泛應(yīng)用。（二）碳酸丙烯酯的制備經(jīng)過對比選擇環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成環(huán)合生成碳酸丙烯酯。1、反應(yīng)原理環(huán)氧丙烷與二氧化碳在催化劑作用、一定溫度、壓力下合成碳酸丙烯酯。反應(yīng)式為：2、工藝流程利用其他生產(chǎn)過程排放的CO2，經(jīng)凈化得到純度較高的二氧化碳。二氧化碳?xì)怏w同來自碳酸丙烯酯反應(yīng)系統(tǒng)減壓后的粗碳酸丙烯酯在吸收塔內(nèi)逆流吸收，控制一定的吸收溫度和吸收壓力得到飽和二氧化碳和碳酸丙烯酯液。將該吸收液用泵送至反應(yīng)器中下部，環(huán)氧丙烷從反應(yīng)器頂部加入，催化劑連續(xù)從反應(yīng)器頂部加入，反應(yīng)熱由釜液循環(huán)的換熱器帶走，控制反應(yīng)器的溫度、壓力、反應(yīng)停留時間，可得到純度大于99%粗碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯粗液從反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)采出，粗碳酸丙烯酯一部分用于吸收二氧化碳，另一部分輸送到精餾系統(tǒng)。精餾系統(tǒng)為雙塔形式，有精餾I塔塔頂采出副產(chǎn)品丙二醇，而從精餾II塔塔頂采出純度大于99.5%的碳酸丙烯酯產(chǎn)品，兩塔均在真空狀態(tài)下操作。反應(yīng)閃蒸汽返回到吸收系統(tǒng)進行再吸收，回收其中的有效成分，真空放空氣又經(jīng)噴射吸收回收未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。本工藝環(huán)氧丙烷的利用率幾乎100%，而二氧化碳利用率達70～80%，環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成環(huán)合生成碳酸丙烯酯的反應(yīng)是放熱、體積縮小的反應(yīng)，因此，低溫、高壓條件有利于反應(yīng)進行。由于是加成反應(yīng)，其過程的原子經(jīng)濟性理論上可以達到100%。催化體系主要有均相催化體系和多相催化體系。在均相催化體系中,配合物催化劑能夠催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸丙烯酯，其缺點是使用的催化劑濃度比較高，反應(yīng)收率比較低。一類均相金屬離子配合物催化劑，代號為MC23，在反應(yīng)溫度135℃，壓力3MPa條件下，催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率大于94%。另外，堿金屬鹽催化劑還可以在大環(huán)冠醚等的助催化下催化碳酸丙烯酯的合成反應(yīng)。由于大環(huán)冠醚的毒性比較強，降低了這種合成方法的實用價值。將有機鹵素季銨鹽以硅烷化鍵合方式嫁接到鈦硅分子篩上，制備了兼?zhèn)浯呋趸N合成環(huán)氧化物和環(huán)氧化物碳酸酯化反應(yīng)的新型雙功能催化劑對環(huán)氧丙烷與二氧化碳的加成反應(yīng)有高的催化活性，轉(zhuǎn)化率比較高。反應(yīng)在不含溶劑的體系中進行，既減少了物質(zhì)的浪費，又簡化了工藝過程，是安全、有效和經(jīng)濟的。無三廢排放屬綠色環(huán)保工藝有推廣價值。3、工藝控制a、二氧化碳的吸收碳酸丙烯酯吸收CO2是一個典型的物理吸收過程，提高吸收壓力，降低吸收溫度有利于對CO2吸收。由于我公司石油處理等工段有很多CO2放出，CO2經(jīng)一系列凈化除雜后可供我廠使用。但CO2不易溶欲達到足夠吸收的CO2碳酸丙烯酯溶液，必須盡量降低吸收溫度。碳酸丙烯酯吸收CO2的量與溫度、壓力關(guān)系4、合成合成反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)進行，CO2和環(huán)氧丙烷用計量泵送人，控制反應(yīng)器的溫度、壓力、反應(yīng)停留時間以及催化劑的補加量可得到純度99%的粗碳酸丙烯酯，轉(zhuǎn)化率可達到99.5%。反應(yīng)溫度控制在165~200℃，反應(yīng)溫度由釜液循環(huán)量來控制，反應(yīng)壓力控制在環(huán)氧丙烷在液體狀態(tài)下的壓力，以保證環(huán)氧丙烷和CO2在液相中反應(yīng)，反應(yīng)壓力低，反應(yīng)速度快慢，反應(yīng)時間長且收率低，增加壓力可提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間，反應(yīng)壓力控制在7.0~8.0MPa?？赏ㄟ^控制反應(yīng)器的液位來調(diào)節(jié)反應(yīng)停留時間。粗品碳酸丙烯酯中含有水、環(huán)氧丙烷、丙二醇、其它雜質(zhì)。水來源于原材料環(huán)氧丙烷和CO2氣體，丙二醇則是環(huán)氧丙烷在反應(yīng)中水解的結(jié)果，而雜質(zhì)是由于催化劑在催化過程中分解的產(chǎn)物。5、精餾由于碳酸丙烯酯是一種熱敏物質(zhì)，為防止其在高溫分解，我們生產(chǎn)中采用真空蒸餾。來自反應(yīng)器的組品碳酸丙烯酯液經(jīng)閃蒸，閃出碳酸丙烯酯中吸附的CO2和環(huán)氧丙烷，并回收其中的環(huán)氧丙烷?？刂铺妓岜ヒ旱臏囟仍?00~150℃時進入精餾塔，通過調(diào)節(jié)蒸汽控制塔釜溫度，同時調(diào)節(jié)一定的回流比，塔頂在100~110℃采出丙二醇、水及部分雜質(zhì)等輕組分，重組分留在釜液中，精餾塔釜液靠位進入精餾塔?？刂普羝膲毫皽囟?，保證蒸汽與釜液較小的溫度，釜液溫度130~150℃，從塔頂采出130~140℃碳酸丙烯酯餾分。通過調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻器的水溫控制塔頂采出成品的溫度，減少成品中環(huán)氧丙烷，成品純度大于99.5%?？刂埔欢ǖ幕亓鞅?，防止其他高沸雜質(zhì)物進入產(chǎn)品中，同時部分釜液經(jīng)除雜后進入反應(yīng)系統(tǒng)。6、控制該裝置采用DCS自動控制系統(tǒng)，主要操作參數(shù)特別是反應(yīng)塔及精餾塔的溫度、壓力和流量都采取了計算機自動控制，對反應(yīng)塔異常超壓采取了連鎖控制安全措施。（三）碳酸二甲酯的制備碳酸二甲酯對金屬無腐蝕性。其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等多種官能團，因而 ·具有良好的反應(yīng)活性；另外，1992年DMC在歐洲通過了非毒性化學(xué)品（Nontoxicsubstance）的注冊登記，屬于無毒或微毒化工產(chǎn)品。由于一方面DMC有望在諸多領(lǐng)域全面替代光氣、硫酸二甲酯（DMS）、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品，反應(yīng)后不產(chǎn)生廢氣、廢液、廢渣，這一點在環(huán)保要求越來越高的世界污染控制的大環(huán)境下尤為重要；另一方面，以DMC為原料可以開發(fā)制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用；第三，它的非反應(yīng)性用途是用作溶劑和汽、柴油添加劑，所以，DMC被稱為21世紀(jì)有機合成的“新基石”，它的發(fā)展將對煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推動作用。工藝發(fā)展現(xiàn)狀（一）酯交換法合成碳酸二甲酯簡介我國DMC產(chǎn)品開發(fā)始于二十世紀(jì)八十年代初，早期生產(chǎn)均采用光氣法工藝，選址在光氣生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)。單套裝置規(guī)模很低只有幾百噸/年，國內(nèi)總生產(chǎn)量約一千多噸。隨著1996年唐山市朝陽化工總廠年產(chǎn)300噸酯交換法生產(chǎn)DMC的工藝在國內(nèi)首家開發(fā)成功，經(jīng)過廠家的自主攻關(guān)，終于使這一方法得到完善，開創(chuàng)了國內(nèi)酯交換法生產(chǎn)DMC的先河。隨后該廠于2002年底在張家口市萬全縣建成國內(nèi)第一套5000噸/年工業(yè)裝置，帶動國內(nèi)DMC的迅速發(fā)展。主要是酯交換法工藝。僅唐山市朝陽化工總廠一家就成功轉(zhuǎn)讓了兩家年產(chǎn)10000噸裝置。與酯交換法同期開發(fā)的還有液相羰基化法，湖北省利川化肥廠與華中理工大學(xué)合作進行了中試和4000噸/年工業(yè)規(guī)模的裝置建設(shè)。由于催化劑對設(shè)備的腐蝕和技術(shù)問題，雖然裝置工藝打通但成本太高，基本處于停滯狀態(tài)。黑化集團也上馬了一套12000噸/年羰基化法生產(chǎn)裝置，經(jīng)過幾年的建設(shè)至今也沒開車。從原來只有光氣法生產(chǎn)的幾千噸規(guī)模發(fā)展到現(xiàn)在的酯交換法的幾萬噸的規(guī)模；從原來每年從國外大量高價進口發(fā)展到現(xiàn)在每年大量向國外出口；從原來只用于制藥的單一應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展到現(xiàn)在的制藥、合成材料、染料、涂料、電子化學(xué)品等各個領(lǐng)域；制造方法也從單一的污染嚴(yán)重、成本高、生產(chǎn)危險性較大的光氣法轉(zhuǎn)變成投資少、生產(chǎn)安全、原子利用率理論上達到100%的綠色環(huán)保型新工藝的酯交換法，同時，其它一些新型工藝也都在研發(fā)中。這些充分說明DMC強大的生命力和廣闊的市場前景。從稀缺的化學(xué)品變成大宗的基礎(chǔ)化學(xué)品，DMC正逐漸承擔(dān)起有機合成“新基石”的重任。（二）其他合成方法現(xiàn)狀天津大學(xué)轉(zhuǎn)讓云南一家氣相羰基化裝置，因技術(shù)問題沒能成功。近期，山西煤化所中試成功后轉(zhuǎn)讓山東阿斯達化工有限公司建設(shè)了一套6000噸/年尿素一步醇解法生產(chǎn)DMC工業(yè)裝置，由于產(chǎn)出DMC的比例太低，副產(chǎn)品又缺乏現(xiàn)有市場，所以經(jīng)濟上通不過，基本處于停滯狀態(tài)。中科院成都有機化學(xué)有限公司完成了尿素兩步醇解法制備DMC的小試工作，正與北京格瑞華陽科技發(fā)展有限公司合作準(zhǔn)備進行中試。用二氧化碳和甲醇光催化制備DMC的小試工作也已經(jīng)完成，期待擴試。DMC作為二十一世紀(jì)綠色環(huán)保的基礎(chǔ)化工原料，有著非常廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和前景，更深化一步的下游產(chǎn)品像爆炸反應(yīng)一樣分散開來，會觸及化工領(lǐng)域的方方面面，所以，在國家倡導(dǎo)：綠色環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟、自主創(chuàng)新的大好形式下，盡快開發(fā)、挖掘DMC的下游應(yīng)用領(lǐng)域刻不容緩。目前酯交換法的原料主要以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成DMC并聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇。合成方案的選擇下表3-3是目前國內(nèi)外已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的3種生產(chǎn)碳酸二甲酯的工藝在技術(shù)特點及經(jīng)濟指標(biāo)方面的對比：表3-3碳酸二甲酯生產(chǎn)技術(shù)、經(jīng)濟指標(biāo)對比工藝酯交換法甲醇液相氧化羰化法甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄍ顿Y/萬元(規(guī)模10kt/t）8000120007000原材料消耗/元/t940031002600燃料動力消耗/元/t400600200公用工程消耗/元t100100100副產(chǎn)物回收/元t590010100可變成本/元/t400037902800工藝條件：壓力/MPa常壓2-30.2-0.5溫度/60-5090-150110-130催化劑甲醇鈉CuClPdCl反應(yīng)器固定床淤漿床固定床環(huán)境原子利用利率為100%原子利用利率低于100%原子利用利率低于100%從上表我們可以看出相同產(chǎn)量的情況下液相氧化羰化法投資最多，酯交換法遠(yuǎn)低于液相氧化羰化法與氣相氧化羰化法相近。酯交換法的可變成本最大，氣相法可變成本比酯交換法低約30%。且目前生產(chǎn)碳酸二甲酯方法中酯交換法較成熟，我們選擇酯交換生產(chǎn)工藝。利用酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯具有如下幾方面的優(yōu)越性：一是酯交換法的反應(yīng)溫度、壓力最低，對于設(shè)備的要求低于液相氧化羰化法和氣相法；二是液相氧化羰化法和氣相法所用的催化劑均含有Cl元素，其對設(shè)備的腐蝕性較大，使用壽命也較短會加大投入以及工作強度；三是酯交換是采用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進行酯交換反應(yīng)制得，前者國外已有大規(guī)模工業(yè)化裝置。根據(jù)我國的國情，選擇開發(fā)碳酸丙烯酯與甲醇酯交換工藝生產(chǎn)，具有投資小、見效快、無三廢等優(yōu)點；四是從清潔生產(chǎn)的角度原子利用率可達到100%，副產(chǎn)丙二醇。而液相法和氣相法的原子利用率均低于100%，而且有廢水產(chǎn)生。氣相法還引入有毒的NO，生成亞硝酸鉀酯的反應(yīng)是快速放熱反應(yīng)，反應(yīng)物有爆炸的危險。3.2.2工藝介紹綜合國內(nèi)外的研究結(jié)果，原料主要是碳酸丙稀酯和碳酸乙烯酯。根據(jù)總廠的情況對原料及副產(chǎn)物的對比列于表3-4。表3-4幾種原料和副產(chǎn)物對比價格需求量操作條件投資碳酸丙烯酯高一般溫和較低丙二醇高較高溫和一般碳酸乙烯酯高一般溫和高乙二醇較低相對過剩溫和一般投資一個項目首先要想的就是經(jīng)濟性，從市場需求量或者說是價格方面來看副產(chǎn)丙二醇可以創(chuàng)造比較豐厚的經(jīng)濟效益，綜合考慮此工藝不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)無疑是安全而且溫和的，一方面它可以同時高產(chǎn)率產(chǎn)出碳酸二甲酯和丙二醇；另一方面，它還具有無溶劑殘留，產(chǎn)品品質(zhì)較高的優(yōu)點。特別是隨著酯交換催化劑的不斷更新生產(chǎn)工藝將進一步簡化。催化劑活性及穩(wěn)定性不斷提高、價格下降，對于此工藝將更加突顯優(yōu)勢。由表可知，碳酸丙烯酯制取碳酸二甲酯是目前最佳的選擇。同時丙二醇的市場價格和需求也都很可觀，因此本公司考慮選擇酯交換法利用碳酸丙烯酯和甲醇做生產(chǎn)原料生產(chǎn)碳酸二甲酯。表3-5酯交換法生產(chǎn)原料要求原料情況規(guī)格年耗量/萬噸來源甲醇基本化工原料≥99%1.53來源方便丙烯工業(yè)品≥99%2.36來源方便催化劑甲醇鈉42%來源方便3.2.3原料預(yù)處理流程設(shè)計兩步法是指先由環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與CO2合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，后在、再由碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯。環(huán)氧丙烷貯存于25℃以下的陰涼、通風(fēng)、干燥處，不得于日光下直接曝曬并隔絕火源，是易燃品，不得于日光下直接曝曬并隔絕火源。環(huán)氧丙烷有毒性，液態(tài)的環(huán)氧丙烷會引起皮膚及眼角膜的灼傷，其蒸汽有刺激和輕度麻醉作用，長時間吸入環(huán)氧丙烷蒸汽會導(dǎo)致惡心、嘔吐、頭痛、眩暈和腹瀉等癥狀。所有接觸環(huán)氧丙烷的人員應(yīng)穿戴規(guī)定的防護用品，工作場所應(yīng)符合國家的安全和環(huán)保規(guī)定。環(huán)氧丙烷是易燃、易爆化學(xué)品，其蒸汽會分解。應(yīng)避免用銅、銀、鎂等金屬處理和貯存環(huán)氧丙烷。也應(yīng)避免酸性鹽、堿類、叔胺等過量地污染環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷發(fā)生的火災(zāi)應(yīng)用特殊泡沫液來滅火。從表3-6可以看出，環(huán)氧丙烷的市場價格較高且沸點極低不便于運輸和儲藏，我們選擇由總廠直接供給，本工程只對碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯直接合成碳酸二甲酯部分作出設(shè)計。表3-6環(huán)氧丙烷的性質(zhì)及價格分子式分子量凝固點℃沸點℃相對密度折射率nDC3H6O58.08-112.1334.240.8591.3664粘度(25℃)mPa?S蒸汽壓(25℃)kPa閃點（開杯）℃爆炸極限（V/V%）VOL目前市場價格元/噸0.2875.86-372.8-37.0110003.2.4合成段工藝流程采用催化合成工藝，工藝流程如圖3-2所示。圖3-2碳酸二甲酯合成工藝圖清潔的物料甲醇首先從儲罐中被抽出經(jīng)換熱器預(yù)熱到64.7℃從C-201塔下部進入反應(yīng)器，碳酸丙烯酯和C-205塔底循環(huán)回來物料經(jīng)換熱器預(yù)熱到65℃從C-201塔上部進入，催化劑甲醇鈉從塔頂向塔底流，氣相甲醇和液相碳酸丙稀酯在甲醇鈉的作用下于72℃發(fā)生反應(yīng)。生成目的產(chǎn)物碳酸二甲酯同時副產(chǎn)丙二醇、二丙二醇和二甲醚。經(jīng)常壓初分離為塔頂流出輕組分碳酸二甲酯、二甲醚和未反應(yīng)的甲醇進入預(yù)分離工段，塔底重組分丙二醇、二丙二醇、催化劑和未反應(yīng)的碳酸丙烯酯進入丙二醇分離、催化劑回收工段進行分離。3.2.5經(jīng)濟性評價投資分析環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與CO2合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和合成碳酸二甲酯是兩個相互獨立的過程。由于環(huán)氧丙烷的價格較高加上有毒有害。本公司擬建一套年處理量2萬噸的碳酸二甲酯合成裝置。原料選擇無毒無害的碳酸丙烯酯和甲醇。3.3精餾工藝選擇及論證3.3.1碳酸二甲酯合成部分目前，國內(nèi)外DMC生產(chǎn)工藝主要有光氣法、甲醇液相/氣相氧化羰基化法、酯交換合成法等等。光氣法該法是DMC最早的合成方法，采用光氣和甲醇或甲醇鈉為原料反應(yīng)生成DMC。反應(yīng)式為：該法原料光氣有劇毒，工藝流程長，設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，從安全、經(jīng)濟、環(huán)保等方面考慮，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美國的PPG公司、法國的SNPE公司、德國的Bayer公司、BASF公司都采用過該法生產(chǎn)DMC；國內(nèi)的上海吳淞化工廠、江蘇吳縣農(nóng)藥廠、重慶東風(fēng)化工廠等少數(shù)廠家也曾采用該工藝。酯交換法該法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成DMC并聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇：碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，可由環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與CO2合成：由于環(huán)氧乙烷需鋼瓶貯運，成本費用相對環(huán)氧丙烷較高，故一般國內(nèi)采用環(huán)氧丙烷為原料占多數(shù)，但如若DMC生產(chǎn)與環(huán)氧乙烷產(chǎn)地就近相建，則就經(jīng)濟得多。該工藝首先是環(huán)氧丙烷與CO2在6MPa壓力，170℃催化劑存在下，生產(chǎn)粗碳酸丙烯酯，再經(jīng)精餾塔脫除輕組分和催化劑，獲得高純碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯與甲醇在1.0MPa，催化劑甲醇鈉的存在下，反應(yīng)生成DMC，塔頂?shù)肈MC與甲醇共沸物，經(jīng)再次精餾將DMC與甲醇分離，DMC粗品精制獲高純度產(chǎn)品，反應(yīng)釜出來的物料經(jīng)精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇，未反應(yīng)物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循環(huán)使用。國內(nèi)部分企業(yè)將碳酸丙烯酪與DMC生產(chǎn)分為兩個系統(tǒng)或直接用碳酸丙烯酯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)DMC。采用了催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，可達99％以上，具有原料來源廣，工藝簡單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)過程基本無三廢等特點，美國的Texaco公司也采用酯交換法，但該法受到聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇市場大小的制約。另外據(jù)悉上海石油化工股份有限公司與清華大學(xué)已合作開發(fā)了酯交換合成DMC新工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質(zhì)，將環(huán)氧乙烷、甲醇和二氧化碳經(jīng)一步反應(yīng)合成DMC。此工藝在反應(yīng)中不引入其它溶劑，避免溶劑分離和碳酸乙烯酯的分離提純，不僅簡化工序，節(jié)約能源，而且提高反應(yīng)速度和反應(yīng)收率，可大大降低成本。但操作條件較為苛刻，尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。甲醇氧化羰基化法CH3OH、CO、和O2在催化劑存在下，直接合成DMC。該法無副反應(yīng)發(fā)生，被各國認(rèn)為是最有發(fā)展前途的生產(chǎn)方法，也是各國著重開發(fā)的重點路線。（一）液相法工藝該工藝以意大利的埃尼公司為代表，以氯化亞銅為催化劑，在100～130℃，2～3MPa壓力下，在多臺串聯(lián)帶攪拌的淤漿反應(yīng)釜中甲醇、氧氣和氯化亞銅反應(yīng)生成甲氧基氯化亞銅，甲氧基氯化亞銅再與CO反應(yīng)生成DMC。反應(yīng)式為：反應(yīng)速度由加入O2的速度控制，氣液反應(yīng)物經(jīng)閃蒸分離，回收液相中的催化劑，循環(huán)利用未反應(yīng)的氣相，最終反應(yīng)釜分離的液相經(jīng)脫水、脫醇、萃取和精餾制得DMC成品。該工藝產(chǎn)品收率高，但甲醇單程轉(zhuǎn)化率只有30％左右，物料(特別是)對設(shè)備管道腐蝕大，催化劑壽命短，生產(chǎn)過程在反應(yīng)工序為間歇操作。我國開發(fā)的液相法工藝，操作條件與采用的催化劑同國外基本一樣，只是反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器，合成反應(yīng)可連續(xù)進行，催化劑壽命較國外大大延長，采用填料塔精餾，使產(chǎn)品收率達98％以上，CO總轉(zhuǎn)化率76％以上。但總的來說催化劑的使用壽命并未達到工業(yè)水平，腐蝕性依然較嚴(yán)重。（二）氣相法工藝本法氣相法與液相法的反應(yīng)原理相同，只是催化劑采用固體催化劑。以美國Dow化學(xué)公司為代表；甲醇、CO、O2氣態(tài)物流在100～150℃，2MPa下，在有固體催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)生成DMC。催化劑為浸漬過無水氯化銅并加入氯化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。該法避免了液相法催化劑對設(shè)備腐蝕的缺點，催化劑容易再生利用，但國內(nèi)尚未工業(yè)化生產(chǎn)。（三）常壓非均相法該法為日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)，采用鈀系催化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)循環(huán)溶劑，在100℃、0.2MPa壓力下合成DMC，反應(yīng)分為兩步進行，首先CO和亞硝酸甲酯反應(yīng)生產(chǎn)DMC和NO，第二步NO與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯。反應(yīng)式為。反應(yīng)器采用多管式固定床反應(yīng)器，催化劑采用活性炭吸附的PdCl2／CuCl2。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分離工段脫除甲醇獲得DMC產(chǎn)品，甲醇回收利用，氣相一部分循環(huán)使用，一部分與補充的NO和O2在亞硝酸甲酯再生器內(nèi)生成亞硝酸甲酯作為原料氣返回反應(yīng)器。該工藝產(chǎn)品純度可達99％以上，CO選擇性為96％但副產(chǎn)草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副產(chǎn)物，對設(shè)備材質(zhì)要求較高，但催化劑壽命長。目前國內(nèi)還沒有采用該工藝的生產(chǎn)裝置。國際、國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)對比國外生產(chǎn)DMC方法：液相羰基化以意大利埃尼公司為代表；氣相羰基化以日本宇部為代表；酯交換法以美國得士古公司為代表。經(jīng)現(xiàn)場考察，意大利埃尼公司因設(shè)備到期、特別是我國DMC的發(fā)展使其失去了競爭力，已于2005年關(guān)閉裝置不再生產(chǎn)；日本宇部公司生產(chǎn)設(shè)備要求高，流程長，成本高，可占領(lǐng)總量較小的高端市場。去年模仿酯交換法工藝上馬10000噸/年裝置沒有成功，現(xiàn)在從我國進口一大部分；市場上沒見美國得士古公司酯交換法的產(chǎn)品，如有生產(chǎn)全部用于下游產(chǎn)品聚碳酸酯的生產(chǎn)。根據(jù)實際情況進行對比，我國生產(chǎn)DMC的酯交換法與國外的其它方法相比，具有工藝流程短、設(shè)備造價低、生產(chǎn)安全性好、人力資源豐富低廉等優(yōu)勢，從而造就了我國DMC產(chǎn)品的強大生命力。3.3.2精餾方法由于加熱情況下碳酸二甲酯和甲醇易形成共沸物，用普通精餾不能得到純度較高的DMC，目前分離DMC-MeOH共沸體系的方法主要有以下幾類。共沸精餾法共沸精餾法是在DMC-MeOH體系中加入第3組分，使MeOH和新組分形成比DMC—MeOH共沸溫度低的新共沸體系，實現(xiàn)分離。常用的共沸劑包括烷烴、環(huán)烷烴、苯、鹵代烴等。共沸精餾法使用烷烴共沸劑的毒性較低，其回收處理比萃取劑容易，流程短，設(shè)備簡單，操作安全。但共沸劑與甲醇生成新共沸物，其共沸點要比原體系共沸點低一定溫度才有工業(yè)應(yīng)用前景，故可供選擇的共沸物種類不多；而且共沸精餾受共沸體系制約，操參數(shù)變動不太靈活；大量共沸劑與MeOH都被汽化，能耗較大。萃取精餾法萃取精餾是在DMC-MeOH體系中加入一種沸點比DMC和MeOH都高的萃取劑，該萃取劑不與被分離體系中任何組分形成共沸物，但可顯著改變原溶液組分問的相對揮發(fā)度，達到分離目的。目前采用的萃取劑主要有取代苯類、酯類、糠醛等。取代苯類是常用的萃取劑，如鄰二甲苯、甲苯、乙苯、氯苯等。萃取精餾法的萃取劑不受共沸體系限制，選擇范圍較廣，操作參數(shù)變化范圍大，比共沸精餾靈活，分離過程中基本不氣化，能耗比共沸精餾低。但萃取劑與共沸劑相比毒性較大，用量較大，高沸點的萃取劑回收較為困難。加壓精餾法加壓精餾法利用DMC-MeOH二元體系對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差的特點，提高系統(tǒng)壓力（0.1～1.5MPa），破壞共沸點。加壓精餾可使用惰性氣體提供壓力。也可利用氮氣加壓，在1.0MPa下分離DMC—MeOH混合物，塔底得到DMC，塔頂?shù)玫降腗eOH返回反應(yīng)器。除使用惰性氣體外，也可直接利用DMC、MeOH體系自身蒸汽壓實現(xiàn)加壓精餾分離，在加壓精餾塔塔釜可得到DMC。加壓精餾法不用向共沸體系中引入新組分，避免了萃取劑或共沸劑的回收等步驟，具有工藝簡單，流程較短、操作方便、易控等特點。其中，直接靠物料蒸汽加壓的方法與惰性氣體加壓法相比設(shè)備投資較少，能耗較低，操作波動范圍較寬，是比較有工業(yè)價值的新方法。3.3.3碳酸二甲酯的分離由塔C-201頂分出來的碳酸二甲酯、二甲醚和甲醇直接打入塔C-202，在此塔中甲醇與碳酸二甲酯形成共沸物，由于共沸物的沸點較二甲醚的沸點高，二甲醚在塔頂被蒸出。甲醇—碳酸二甲酯共沸物在塔底流出。此時的產(chǎn)品純度已比較高，主要雜質(zhì)為甲醇，少量碳酸丙烯酯和游離的水。共沸物經(jīng)一個泵加壓后在高壓精餾塔中精餾，除去大量的甲醇，碳酸二甲酯從精餾塔側(cè)線采出。塔頂餾出的主要含甲醇的物料經(jīng)換熱后打入反應(yīng)器，側(cè)線出高濃度碳酸二甲酯，經(jīng)過水冷卻后的產(chǎn)品送往儲罐，靜止數(shù)分鐘后分層放出下層的碳酸二甲酯得到高純度的碳酸二甲酯。整個精制工藝流程如圖3-3所示。圖3-3碳酸二甲酯精制工藝示意圖3.4生產(chǎn)流程敘述本工藝以石油裂解的丙烯為原料，經(jīng)過一系列反應(yīng)得到的碳酸二甲酯，經(jīng)過合成反應(yīng)和分離操作，最后得到純度較高的碳酸二甲酯，副產(chǎn)工業(yè)級丙二醇。年產(chǎn)碳酸二甲酯2萬噸，丙二醇1.7萬噸。工藝流程主要環(huán)氧丙烷的合成，碳酸丙烯酯的制備，碳酸二甲酯合成，預(yù)分離，碳酸二甲酯精制，丙二醇分離，催化劑回收等幾部分組成。工藝流程簡圖如圖3-4所示。圖3-4工藝流程簡圖3.4.1合成流程的模擬碳酸丙烯酯合成如圖3-5所示新鮮物料甲醇和循環(huán)回來的甲醇都從塔底進入，由于Aspen中反應(yīng)器不能同時進行，我們在模擬的時候就先進行合成，然后進行簡單分離把反應(yīng)器流出物初步分離成兩個部分。主反應(yīng)的方程式如下：反應(yīng)溫度160℃，一個大氣壓下反應(yīng)，反應(yīng)的催化劑為甲醇鈉。由于反應(yīng)放熱，在反應(yīng)器中加上一個自動控制閥使反應(yīng)在一定溫度下進行。塔底重組分和催化劑經(jīng)底物回收工段處理可以循環(huán)回反應(yīng)器C-201循環(huán)利用圖3-5碳酸二甲酯合成表3-7為處理后的原料的主要組分摩爾含量。表3-7處理后的塔頂組分含量組分含量/W%CH4O87.22C4H6O30.0024C3H6O311.88C3H8O20.00024C2H6O0.4376H2O0.454預(yù)分離工段經(jīng)過反應(yīng)器初步分離的塔頂產(chǎn)物經(jīng)離心泵直接打入塔C-202進行初步分離，操作進料溫度為58.43℃，塔底140℃，壓力1atm，在此溫度下甲醇與碳酸二甲酯形成共沸物，且共沸物的沸點較高，此溫度下進行精餾。二甲醚在塔頂被蒸出，溫度：8℃、壓力1atm下模擬流程圖如圖3-8所示。結(jié)果見下表（模擬倒出結(jié)果）

圖3-6預(yù)分離流程圖BLOCK:C-202MODEL:RADFRACINLETS-F2STAGE10OUTLETS-D2STAGE15STAGE1W2STAGE18PROPERTYOPTIONSET:UNIQUACUNIQUAC/IDEALGAS***MASSANDENERGYBALANCE***INOUTRELATIVEDIFF.TOTALBALANCEMOLE(KMOL/HR)239.925239.9250.236921E-15MASS(KG/HR)9341.969341.960.389423E-15ENTHALPY(MMKCAL/H)-15.9298-15.8830-0.294073E-02**************************INPUTDATA******************************INPUTPARAMETERS****NUMBEROFSTAGES18ALGORITHMOPTION3P-NEWTONINITIALIZATIONOPTIONAZEOTROPICHYDRAULICPARAMETERCALCULATIONSNODESIGNSPECIFICATIONMETHODSIMULTMAXIMUMNO.OFNEWTONITERATIONS25MAXIMUMNUMBEROFFLASHITERATIONS50FLASHTOLERANCE0.000100000COLUMNEQUATIONSCONVERGENCETOLERANCE0.100000-06****COL-SPECS****MOLARVAPORDIST/TOTALDIST0.99000MOLARREFLUXRATIO2.50000MASSDISTILLATERATEKG/HR50.0000****L2-STAGESSPECIFICATIONS****TWOLIQUIDPHASECALCULATIONSAREPERFORMEDFORSTAGETOSTAGE516****L2-COMPSSPECIFICATIONS****KEYCOMPONENTSINTHESECONDLIQUIDPHASECOMPONENTC2H6OH2O****PROFILES****P-SPECSTAGE1PRES,KPA101.3252101.325***********************RESULTS**************************COMPONENTSPLITFRACTIONS***OUTLETSTREAMSD25W2COMPONENT:CH4O.32168E-03.51271E-04.99963C4H6O3.35062E-18.39938E-171.0000C3H6O3.26442E-19.33659E-181.0000C3H8O2.51053E-26.11681E-241.0000C2H6O.98160.34412E-03.18054E-01H2O.14741E-07.11628E-071.0000***SUMMARYOFKEYRESULTS***TOPSTAGETEMPERATUREC7.73462BOTTOMSTAGETEMPERATUREC67.9356TOPSTAGELIQUIDFLOWKMOL/HR2.78382BOTTOMSTAGELIQUIDFLOWKMOL/HR238.816TOPSTAGEVAPORFLOWKMOL/HR1.09800BOTTOMSTAGEVAPORFLOWKMOL/HR8.52117MOLARREFLUXRATIO2.50000MOLARBOILUPRATIO0.035681CONDENSERDUTY(W/OSUBCOOL)MMKCAL/H-0.027452REBOILERDUTYMMKCAL/H0.074297****MAXIMUMFINALRELATIVEERRORS****DEWPOINT0.21319E-13STAGE=2PHASE=L1BUBBLEPOINT0.99288E-14STAGE=2PHASE=L1COMPONENTMASSBALANCE0.65864E-05STAGE=9COMP=C3H6O3ENERGYBALANCE0.16486E-04STAGE=9****PROFILES******NOTE**REPORTEDVALUESFORSTAGELIQUIDANDVAPORRATESARETHEFLOWSFROMTHESTAGEINCLUDINGANYSIDEPRODUCT.ENTHALPYSTAGETEMPERATUREPRESSUREMMKCAL/MOLHEATDUTYCKPALIQUIDVAPORMMKCAL/H17.7346101.33-0.57084E-04-0.44479E-04-.27452-01256.181101.33-0.56159E-04-0.46447E-04857.675101.59-0.56143E-04-0.46613E-04957.794101.63-0.56488E-04-0.46621E-041060.819101.67-0.66291E-04-0.46826E-041160.968101.72-0.66284E-04-0.46844E-041666.639101.94-0.66004E-04-0.47672E-041767.443101.98-0.65965E-04-0.47804E-041867.936102.03-0.66299E-04-0.47879E-04.74297-01STAGEFLOWRATEFEEDRATEPRODUCTRATEKMOL/HRKMOL/HRKMOL/HRLIQUIDVAPORLIQUIDVAPORMIXEDLIQUIDVAPOR12.7841.098.11091-011.098023.1063.88283.1184.22893.0964.2270.324910242.73.880239.600411242.83.91616246.86.94617247.37.94718238.88.521238.8163STAGEFLOWRATEENTHALPYKMOL/HRMMKCAL/MLIQUID1LIQUID2LIQUID1LIQUID212.7840.000-0.57084E-04-0.57084E-0423.1060.000-0.56159E-04-0.56159E-0483.1180.000-0.56143E-04-0.56143E-0493.0960.000-0.56488E-04-0.56488E-0410242.70.000-0.66291E-04-0.66291E-0411242.80.000-0.66284E-04-0.66284E-0416246.80.000-0.66004E-04-0.66004E-0417247.30.000-0.65965E-04-0.65965E-0418238.80.000-0.66299E-04-0.66299E-04****MASSFLOWPROFILES****STAGEFLOWRATEFEEDRATEPRODUCTRATEKG/HRKG/HRKG/HRLIQUIDVAPORLIQUIDVAPORMIXEDLIQUIDVAPOR190.4749.640.360449.6395299.65140.1899.98150.0999.91150.011.5935109431.138.39330.3703119434.139.4169550.228.7179567.258.4189292.275.59291.9639STAGEFLOWRATEKG/HRLIQUID1LIQUID2190.470.000299.650.000899.980.000999.910.000109431.0.000119434.0.000169550.0.000179567.0.000189292.0.000****MOLE-X-PROFILE****STAGECH4OC4H6O3C3H6O3C3H8O2C2H6O10.967420.00000.00000.00000.32578E-0120.997330.00000.34505E-130.00000.26707E-0280.996840.37621E-070.10455E-030.60818E-100.22178E-0290.991660.10848E-050.39370E-020.11714E-070.22862E-02100.873980.23506E-040.117480.23422E-050.39890E-02110.874110.23496E-040.117440.23412E-050.39074E-02160.879130.23144E-040.115650.23042E-050.70473E-03170.879820.23095E-040.115400.22989E-050.27166E-03180.875960.23878E-040.119360.23804E-050.79379E-04****MOLE-X-PROFILE****STAGEH2O10.11439E-0520.30594E-0580.83665E-0390.21170E-02100.45200E-02110.45192E-02160.44895E-02170.44871E-02180.45684E-02****MOLE-X1-PROFILE****STAGECH4OC4H6O3C3H6O3C3H8O2C2H6O10.967420.00000.00000.00000.32578E-0120.997330.00000.34505E-130.00000.26707E-0280.996840.37621E-070.10455E-030.60818E-100.22178E-0290.991660.10848E-050.39370E-020.11714E-070.22862E-02100.873980.23506E-040.117480.23422E-050.39890E-02110.874110.23496E-040.117440.23412E-050.39074E-02160.879130.23144E-040.115650.23042E-050.70473E-03170.879820.23095E-040.115400.22989E-050.27166E-03180.875960.23878E-040.119360.23804E-050.79379E-04****MOLE-X1-PROFILE****STAGEH2O10.11439E-0520.30594E-0580.83665E-0390.21170E-02100.45200E-02110.45192E-02160.44895E-02170.44871E-02180.45684E-02****MOLE-X2-PROFILE****STAGECH4OC4H6O3C3H6O3C3H8O2C2H6O10.967420.00000.00000.00000.32578E-0120.997330.00000.34505E-130.00000.26707E-0280.996840.37621E-070.10455E-030.60818E-100.22178E-0290.991660.10848E-050.39370E-020.11714E-070.22862E-02100.873980.23506E-040.117480.23422E-050.39890E-02110.874110.23496E-040.117440.23412E-050.39074E-02160.879130.23144E-040.115650.23042E-050.70473E-03170.879820.23095E-040.115400.22989E-050.27166E-03180.875960.23878E-040.119360.23804E-050.79379E-04****MOLE-X2-PROFILE****STAGEH2O10.11439E-0520.30594E-0580.83665E-0390.21170E-02100.45200E-02110.45192E-02160.44895E-02170.44871E-02180.45684E-02****MOLE-Y-PROFILE****STAGECH4OC4H6O3C3H6O3C3H8O2C2H6O10.61310E-010.00000.00000.00000.9386920.711120.00000.00000.00000.2888880.754250.95489E-090.20298E-050.23447E-120.2455090.753740.27749E-070.77117E-040.44860E-100.24557100.748810.79787E-060.28958E-020.86178E-080.24674110.753090.80333E-060.29154E-020.87031E-080.24243160.944450.10497E-050.38069E-020.12728E-070.49698E-01