鈦銅合金無壓浸滲石墨基復合材料的制備及其組織與性能

鈦銅合金無壓浸滲石墨基復合材料的制備及其組織與性能【摘要】摘要：采用無壓浸滲方法成功制備了鈦銅合金浸滲石墨基金屬復合材料。浸滲溫度控制在合金成分的熔點附近(1273?1373K),浸滲時間在5?20s,然后保溫lOmin以充分浸滲。采用X射線衍射、掃描電鏡和元素能譜分析等手段對該復合材料進行的研究表明，復合材料中由C,TiC,Cu和TiCu組成,浸滲組織呈均勻網狀分布于石墨基體，浸滲相和石墨基體的界面處主要為TiCo對浸滲前后材料的密度、孔隙率和摩擦因數(shù)進行的比較研究表明采用該工藝進行的鈦銅合金浸滲可填充石墨預制體82%的原有孔隙，浸滲效果良好；復合材料中界面處浸滲相顯微硬度達到660(HV),具有較高硬度，使獲得的石墨/合金復合材料摩擦因數(shù)降低1/3,改善了材料的耐磨性?！酒诳Q】材料工程【年(卷)，期】2011(000)006【總頁數(shù)】5【關鍵詞】關鍵詞：鈦銅合金;浸滲;石墨；復合材料石墨制品由于其具有低密度、高熱導率、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫和耐摩擦等優(yōu)良性能而被廣泛應用于航空、航天、核能和化工等工業(yè)領域。但是由于石墨是一種多孔材料，材料的疏松直接影響力學性能，從而限制了其應用[1]O目前，浸滲填充孔隙的材料從樹脂發(fā)展到合金并漸趨多樣化。通過浸滲填充孔隙可以獲得性能明顯改善的石墨基體復合材料[20]班永華，黃繼華.Cu-Ti-C反應復合-擴散連接Cf/SiC復合材料和TC4鈦合金接頭的組織結構[J],稀有金屬材料與工程，2009,38(4)：713-716.［2,3］O采用合金對石墨基體進行浸滲可以在保持石墨基體耐高溫、耐摩擦等優(yōu)點的同時提高材料的力學性能和加工性能。目前，多孔石墨的浸滲金屬主要為銅、錫、鉛及其合金，這些合金浸滲石墨復合材料已經應用于電刷材料［5-7］,電接觸零件［6］、反應堆材料、散熱器元件［8,9］和汽車活塞［10,H］等工業(yè)領域。采用這種方法，通過優(yōu)化浸滲合金的成分和浸滲工藝,不僅可以達到如同樹脂浸滲的良好填充效果，還改善了樹脂浸滲石墨材料不耐高溫的不足，因此發(fā)展尤為迅速［4］。由于銅具有良好的導電性，選擇銅合金填充孔隙可以將浸滲后的石墨復合材料應用于電刷和電機等導電摩擦材料領域。然而，雖然石墨容易形成自潤滑膜而改善耐磨性能，但由于石墨和銅的硬度都比較低，微晶移動能力高，所以在實際應用中體積磨損量較大［12］。同時，由于銅的熔點不高，在充放電過程中作為電極材料會產生較大的體積損失量從而影響使用的持久性。為了提高傳統(tǒng)的滲銅石墨電接觸材料的硬度，改善耐磨性能，有必要引入一種高硬度、耐腐蝕的增強相。碳化鈦硬度高、化學穩(wěn)定性好而且熔點高，是一種合適的增強相［13］。另一方面，由于銅與石墨即使在高溫下也既不潤濕也不發(fā)生反應，這就使得其結合方式只能是機械互鎖，容易剝離脫落。鈦的引入可以降低合金與石墨的界面能，促進浸滲，并且產生化學鍵從而提高界面結合強度，改善Cu合金對石墨的潤濕性；同時有利于在浸滲過程中生成高熔點、高硬度的TiC,可以改善材料的性能［14］。本工作采用TixCul-x(x=0.55?0.9,原子分數(shù)工,下同)作為浸滲合金進行了無壓浸滲制備石墨基復合材料的研究，發(fā)現(xiàn)該成分范圍內的鈦銅合金都可以進行無壓浸滲，并獲得填充致密、組織均勻、耐磨性能良好的復合材料。其中，Ti65Cu35合金的浸滲效果最好，本工作主要研究Ti65Cu35合金浸滲石墨基復合材料的制備工藝、組織結構和耐磨性能等。1實驗方法將200目的天然結晶性石墨粉燒結擠壓并石墨化后制得直徑為10mm,長度為30mm的圓柱狀石墨預制體，其孔隙率為10%?20%、密度為1.6?1.7g/cm3,孔隙相互連通以作為合金液浸滲的途徑。浸滲合金的成分為Ti65Cu35,采用電弧熔煉的方法將純度為99.9%的鈦和銅的混合物在氨氣保護氣氛中反復熔煉4遍以上以獲得成分均勻的鈦銅合金。采用無壓浸滲方法制備鈦銅合金浸滲石墨復合材料的設備示意圖如圖1所示，制備過程為：將電弧熔煉均勻的鈦銅合金和石墨預制體放入卅埸中，對浸滲設備抽真空后充入氮氣氣氛保護。采用感應線圈加熱合金和石墨預制體以排出石墨孔隙中的氣體，從而使合金熔體在浸滲過程中依靠孔隙的毛細作用向石墨預制體浸滲。浸滲溫度為110(TC左右，合金加熱至這一溫度后保溫lOmin以保證浸滲可以充分進行，爐冷至室溫即可得到鈦銅合金浸滲石墨復合材料。采用X射線衍射儀(XRD)分析鈦銅合金浸滲石墨復合材料的結構，利用掃描電子顯微鏡和能譜儀觀察研究材料的微觀組織和元素分布，采用顯微硬度計測試浸滲后復合材料不同區(qū)域的硬度,采用UMT2型微摩擦試驗機測定浸滲前后的摩擦性能（載荷100N,轉速240r/niin,摩擦時間20min）。根據(jù)阿基米德排水法原理對石墨和鈦銅合金浸滲石墨復合材料的孔隙率和密度進行測定。2結果與討論圖2為Ti65Cu35合金浸滲石墨復合材料的XRD圖譜，表明其主要由石墨基體、TiC、Cu和TiCu相組成。在浸滲過程中，可能發(fā)生的化學反應包括：Ti+C-TiC；Ti+Cu-Ti2Cu；Ti+Cu-TiCu；Ti+Cu-Ti3Cu4；Ti+Cu-TiCu4。根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)[15,16]對這些反應的標準吉布斯自由能進行的計算（見圖3）表明，C和Ti合成TiC的反應具有最低的自由能，因此合金液中與C親和力大的Ti與C在復合材料界面處發(fā)生合成反應，形成更為穩(wěn)定的TiC,同時合金中的Cu被置換出來。浸滲后復合材料中也可能存在TiCu,Ti2Cu,Ti3Cu4和TiCu4等金屬間化合物，但從Ti65Cu35合金浸滲石墨復合材料的XRD圖譜中只檢測TiCu,這可能是因為其他相含量較少的原因。此外,Ti-Cu系四種金屬間化合物中，在本研究反應溫度下生成TiC的反應也恰恰具有最低的標準吉布斯自由能。圖4（a）是浸滲前石墨預制體的掃描電鏡照片，可見石墨基體中不規(guī)則分布著10?100口四量級的孔隙。這些孔隙為熔融合金通過毛細作用下向石墨預制體的浸滲提供了途徑和物理吸附力。圖4(b)是Ti65Cu35合金浸滲石墨復合材料的掃描電鏡照片，可見浸滲后石墨預制體的孔隙基本被填充，浸滲相呈網狀分布于復合材料中。圖5是Ti65Cu35合金浸滲石墨復合材料界面處的掃描電鏡照片和界面元素EDS元素線掃描曲線，石墨孔隙基本被浸滲相填充，界面結合緊密，這也表明Ti65Cu35合金對石墨基體具有良好的潤濕性。由圖5(a),(b)可以看出鈦銅合金浸滲石墨復合材料由三種不同的組織組成，對其進行元素線掃描分析的結果如圖5(c)所示。該結果表明:Cu含量在浸滲相區(qū)域較為集中，在沿靠近界面的位置明顯降低;Ti在浸滲相區(qū)域和石墨基體中含量較少，在靠近界面處顯著增大，在界面處達到最大;C含量在從石墨基體到界面處有明顯下降過程，且在合金基體中含量較少。浸滲后新相的生成和元素的擴散形成了新的化學平衡環(huán)境[18],保證了材料界面的穩(wěn)定。結合X射線衍射分析、掃描電鏡照片和元素線掃描結果可以判斷，圖5(a),(b)中灰色區(qū)域為在浸滲相和石墨基體之間的界面，厚度為1?5um,其主要組成是TiC；亮色區(qū)域主要是TiCu和反應析出的Cu,并且有少量擴散進去的C；暗色區(qū)域為石墨基體。根據(jù)上述結果,Ti65Cu35合金浸滲石墨復合材料的浸滲反應的過程為：熔融的Ti65Cu35合金由于石墨基體中孔隙的毛細作用被吸附，浸滲到孔隙中。合金熔體中Ti與C親和力大，在復合材料界面處發(fā)生反應，形成更為穩(wěn)定的TiC,同時合金中的Cu和TiCu被置換出來。界面處TiC的生成反應降低了界面能,減小了熔融合金在孔隙處的內部張力，進一步提高了界面的潤濕性和浸滲的效果［19］,使得無壓浸滲得以在物理吸附和化學吸附的雙重作用下充分進行。石墨預制體、Ti65Cu35合金和浸滲后材料的密度、孔隙率和摩擦因數(shù)如表1所示?？梢姡A制體的密度為1.602g/cm3，浸滲后獲得的復合材料的密度提高到2.653g/cm3,孔隙率由石墨預制體的17.8%降低到3.2%,原有孔隙被填充了82%,表明浸滲后復合材料的致密度得到了明顯提高。同時，石墨預制體的摩擦因數(shù)較高，為0.24,這是因為預制體由lOOum尺度的結晶性天然石墨粉體燒結擠壓制得，摩擦接觸面較為粗糙；浸滲后大部分孔隙被填充，且界面結合緊密，從而充分發(fā)揮了石墨基體的自潤滑作用，復合材料的摩擦因數(shù)減小為0.16。表2是浸滲后復合材料不同區(qū)域的顯微硬度值，可見鈦銅合金浸滲石墨復合材料中石墨基體的維氏硬度為60,浸滲進入基體孔隙的合金相硬度達到390,而界面處的硬度顯著提高至660o這是由于浸滲后形成了TiC并以網絡狀分布于基體中，產生了顆粒強化和彌散強化作用，不僅有利于改善耐磨性，而且可以提高復合材料的強度和高溫性能［20］。3結論(1)按照基體合金化和引入增強相的思路，研究得出Ti55Cu45到Ti90Cul0區(qū)間的合金都有較好的熔體流動性，可以進行較為充分的無壓浸滲，其中Ti65Cu35的浸滲效果最佳。(2)浸滲后復合材料的浸滲相分布均勻，界面結合緊密。材料浸滲相為鈦銅金屬間化合物和浸滲過程中析出的銅，碳化鈦主要在界面處生成。(3)石墨預制體的密度在浸滲后由1.602g/cm3提高到2.653g/cm3,孔隙率由17.8%降低到3.2%,原有孔隙被填充了82%；摩擦因數(shù)由0.24降低到0.16,耐磨性能得到了明顯的改善。參考文獻[1]馬慶春.炭石墨材料浸漬改性的探討[J].炭素，2004,(2)：16T9.[2]ETTERT.Physicalpropertiesofgraphite/aluminiumcompositesproducedbygaspressureinfiltrationmethod[J].Carbon,2003,41(1)：10-18.[3]ETTERT.Strengthandfracturethoughnessofinterpenetratinggraphite/aluminiumcompositesproducedbytheindirectsqueezecastingprocess[J].MaterialsScienceandEngineering,2004,38(6)：62-64.[4]池淑芬，劉強，呂洪全，等.炭石墨材料浸漬金屬機理的探討[J].炭素，2003,(2):24-27..5] MANTELL C H.Carbonandgraphite handbook[M].NewYork：Interscience,1968.KACZMAR J W,PIETRZAKK,WLOSINSKI W.Theproductionandapplicationofmetalmatrixcompositematerials[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2000,106(1-3)：58-67.ORUMWENSEFF0,0K0RIEBA,OKEAKPUE0.Sinteredcopper-graphitepowdercompactsforindustrialapplications[J].PowderMetallurgy,2001,44(1)：62~65.OKUT,KURUMADAA,SOGABET,etal.Effectsoftitaniumimpregnationonthethermalconductivityofcarbon/coppercompositematerials[J].JournalofNuclearMaterials,1998,257(1)：59-66.,9]DEVINCENTSM,MICHALGM.Improvementofthermalandmechanicalpropertiesofgraphitecoppercompositesthroughinterfacialmodification[J].JournalofMaterialsEngineeringandPerformance,1993,2(3)：323-331.ETTERT,PAPAKYRIACOUM,SCHULZP,etal.Physicalpropertiesofgraphite/aluminiumcompositesproducedbygaspressureinfiltrationmethod[J].Carbon,2003,41(5):1017-1024.RODRIGUES-GUERREROA,SANCHEZSA,NARCISOJ,etal.PressureinfiltrationofAl-12wt.%Si~X(X=Cu,Ti,Mg)alloysintographiteparticlepreforms[J].ActaMaterialia,2006,54(7)：1821-1831.[12]冉麗萍，易茂中.C/C-Cu復合材料的組織和摩擦磨損性能[J].中國有色金屬學報,2007,17(4)：530-535..13]RAMBOCR.SynthesisofTiC/Ti-CucompositesbypressurelessreactiveinfiltrationofTiCuall