年產(chǎn)5萬噸高密度聚乙烯聚合工段工藝設(shè)計(jì)

.PAGE.>摘要：本文的主要容為生產(chǎn)高密度聚乙烯裝置中的聚合階段的工藝流程設(shè)計(jì)、工藝計(jì)算、物料和能量衡算及主要設(shè)備的計(jì)算。本工藝的聚合機(jī)理屬于陰離子配位聚合。乙烯單體是具有π-π共軛體系的烯類單體，處于絡(luò)合狀態(tài)的鋁鈦活性中心，使乙烯單體雙鍵上的電子云密度減少，從而翻開乙烯雙鍵，使乙烯單體不斷在鋁鈦活性中心處聚合。目前，工業(yè)生產(chǎn)高密度聚乙烯的方法主要有液相法〔又分為溶液法和淤漿法〕和氣相法〔物料在反響器中的相態(tài)類型〕。本設(shè)計(jì)選用的工藝是日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn)高密度聚乙烯，該工藝以高純度乙烯為主要原料,丙烯或1-丁烯為共聚單體,己烷為溶劑,采用高效催化劑,在72～85℃條件下進(jìn)展低壓聚合反響。聚合的淤漿經(jīng)別離枯燥,混煉造粒得到各種性能優(yōu)良的HDPE產(chǎn)品。在聚合反響釜的計(jì)算中，首先由主要反響方程式和轉(zhuǎn)化率確定物料質(zhì)量，再由質(zhì)量換算體積從而確定反響釜的容積。其次，根據(jù)反響類型、目的及物性特征確定反響釜的類型和冷凝器的類型。關(guān)鍵字：高密度聚乙烯催化劑工藝反響釜冷凝器..>目錄1.緒論11.1聚乙烯概述11.2高密度聚乙烯概述51.3聚乙烯開展現(xiàn)狀81.4生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展92.生產(chǎn)方案確實(shí)定132.1生產(chǎn)工藝的介紹132.2生產(chǎn)工藝確定213.生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述243.1流程簡(jiǎn)述243.2工藝流程簡(jiǎn)圖264.工藝計(jì)算書274.1物料衡算274.2熱量衡算294.3第二釜頂冷凝器315.主要設(shè)備的工藝計(jì)算及設(shè)備選型335.1第二釜式反響聚合釜(R-202)335.2第二釜頂冷凝器355.3主要裝置設(shè)備一覽表386.原材料、輔助原料的規(guī)格及消耗定額416.1主要原材料及輔助原料的規(guī)格416.2原材料、輔助原料的消耗定額447.產(chǎn)品后期處理487.1雜志影響及消除487.2包裝與儲(chǔ)運(yùn)497.3回收利用再生處理技術(shù)498.結(jié)論52設(shè)計(jì)體會(huì)及收獲53參考文獻(xiàn)54致55.PAGE.>1.緒論1.1聚乙烯概述[1]聚乙烯簡(jiǎn)介1.1.1.1聚乙烯根本概述聚乙烯英文名稱為：polyethylene，簡(jiǎn)稱PE，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。其構(gòu)造式CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······聚合壓力大?。焊邏?、中壓、低壓；聚合實(shí)施方法：淤漿法、溶液法、氣相法；產(chǎn)品密度大?。焊呙芏取⒅忻芏?、低密度、線性低密度；產(chǎn)品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量。聚乙烯種類LDPE：低密度聚乙烯、高壓聚乙烯。高壓聚乙烯的柔軟性,伸長(zhǎng)率,沖擊強(qiáng)度和滲透性較好，一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等。LLDPE：線形低密度聚乙烯。MDPE：中密度聚乙烯、雙峰樹脂。HDPE：高密度聚乙烯、低壓聚乙烯。低壓聚乙烯的熔點(diǎn),剛性,硬度和強(qiáng)度較高,吸水性小,有良好的電性能和耐輻射性，適于制作耐腐蝕零件和絕緣零件。UHMWPE：超高分子量聚乙烯。分子量到達(dá)3000000～6000000的線性聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯性能優(yōu)異，沖擊強(qiáng)度非常高，耐疲勞,耐磨，適于制作減震,耐磨及傳動(dòng)零件，工程塑料，也可以用來做防彈衣。改性聚乙烯：CPE、交聯(lián)聚乙烯〔PE*〕。1.1.2聚乙烯的性能1.1.2.1物理性能聚乙烯無臭，無毒,手感似蠟,為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水輕，無毒，閃點(diǎn)231℃，具有優(yōu)越的介電性能。比重為0.94～0.96g/cm3,成型收縮率為1.5～3.6%成型溫度為140～220℃。它具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達(dá)-70～聚乙烯吸水性小,電絕緣性能優(yōu)良，但對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的，耐熱老化性差。透水率低，對(duì)有機(jī)蒸汽透過率較大。聚乙烯的透明度隨結(jié)晶度增加而下降在一定結(jié)晶度下，透明度隨分子量增大而提高。常溫下不溶于任何溶劑中，70℃1.1.2.2化學(xué)性能聚乙烯有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸),室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學(xué)物質(zhì)，硝酸和硫酸對(duì)聚乙烯有較強(qiáng)的破壞作用。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解，在紫外線作用下容易發(fā)生降解，碳黑對(duì)聚乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作用。受輻射后可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和基團(tuán)等反映。成型特性聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子構(gòu)造和密度。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度(0.91～0.96g/cm3〕的產(chǎn)物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法加工。用途十分廣泛，主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。聚乙烯的成型特性為：1.結(jié)晶料,吸濕小,不須充分枯燥,流動(dòng)性極好流動(dòng)性對(duì)壓力敏感,成型時(shí)宜用高壓注射,料溫均勻,填充速度快,保壓充分.不宜用直接澆口,以防收縮不均,應(yīng)力增大.注意選擇澆口位置,防止產(chǎn)生縮孔和變形.2.收縮圍和收縮值大,方向性明顯,易變形翹曲.冷卻速度宜慢,模具設(shè)冷料穴,并有冷卻系統(tǒng).3.加熱時(shí)間不宜過長(zhǎng),否則會(huì)發(fā)生分解.4.軟質(zhì)塑件有較淺的側(cè)凹槽時(shí),可強(qiáng)行脫模.5.可能發(fā)生融體破裂,不宜與有機(jī)溶劑接觸,以防開裂1.1.3生產(chǎn)方法[1]主要方法為：液相法〔又分為溶液法和淤漿法〕和氣相法〔物料在反響器中的相態(tài)類型〕。我國(guó)主要采用齊格勒催化劑的淤漿法。另外也可分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯，這種方法開發(fā)得早，用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的開展，其增長(zhǎng)速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實(shí)施方法來說，有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產(chǎn)中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。近年來，各種低壓法工藝開展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用，生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。1.1.4聚乙烯技術(shù)[2]聚乙烯(PE)是合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，由于性能優(yōu)異而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及日常生活用品等領(lǐng)域。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速開展，對(duì)PE產(chǎn)品的數(shù)量和牌號(hào)等不斷提出新的要求。乙烯技術(shù)的進(jìn)步和生產(chǎn)能力的快速提升，為PE生產(chǎn)能力的快速增長(zhǎng)提供了充足的原料保證。近年來，我國(guó)PE生產(chǎn)能力一直以令人矚目的速度持續(xù)開展。目前，國(guó)已擁有PE生產(chǎn)裝置41套，擬建和在建裝置12套，其中，氣相法PE工藝占主導(dǎo)地位。2007年，我國(guó)PE生產(chǎn)能力為7.21Mt/a，裝置開工率達(dá)90%。預(yù)計(jì)，2011年我國(guó)PE生產(chǎn)能力將達(dá)13.09Mt/a，裝置開工率為78%。2006年，我國(guó)進(jìn)口PE5.136Mt，占國(guó)需求總量的46.8%，PE進(jìn)口量居五大通用塑料之首。1.1.4.1催化劑技術(shù)PE技術(shù)的快速開展在很大程度上得益于催化劑性能的不斷改良和提高，催化劑對(duì)聚合物的微觀和宏觀構(gòu)造都有重要的影響，直接決定了產(chǎn)品的性質(zhì)和應(yīng)用。PE催化劑開展至今，已經(jīng)形成Ziegler-Natta催化劑(簡(jiǎn)稱Z-N催化劑)、鉻系催化劑、茂金屬催化劑等多種催化劑共同開展的格局。我國(guó)從20世紀(jì)60年代初開場(chǎng)聚烯烴催化劑的研究和開發(fā)，在Z-N催化劑的國(guó)產(chǎn)化方面取得了很大的進(jìn)地中國(guó)石油化工股份(簡(jiǎn)稱)化工研究院和化工研究院(分別簡(jiǎn)稱北化院和上化院)分別開發(fā)了適用于氣相法PE生產(chǎn)工藝的固體催化劑BCG、SLC-G系列和淤漿進(jìn)料催化劑BCS、SLC-S系列，并先后在多套PE裝置上得到應(yīng)用。我國(guó)茂金屬催化劑的開發(fā)始于20世紀(jì)90年代初，石科院和北化院共同研究制備的APE-1茂金屬催化劑已經(jīng)進(jìn)展了釜式淤漿法工藝、環(huán)管淤漿法工藝及氣相流化床工藝中試試驗(yàn)，并進(jìn)展了氣相流化床工藝裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。鉻系催化劑、非茂金屬催化劑和復(fù)合催化劑領(lǐng)域的研究和開發(fā)工作也取得了很大的進(jìn)步，上化院開發(fā)的SCG-3/4/5鉻系催化劑，可應(yīng)用于UnipolPE生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)中等相對(duì)分子質(zhì)量分布和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的LLDPE及HDPE樹脂，催化劑性能穩(wěn)定，可以完全取代同類進(jìn)口催化劑。1.1.4.2工藝技術(shù)PE的生產(chǎn)工藝主要以氣相法和淤漿法為主。隨著PE產(chǎn)量的逐年提高，其生產(chǎn)技術(shù)也得到較大的改良和提高。PE催化劑技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化帶動(dòng)了PE裝置的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。在消化、吸收引進(jìn)技術(shù)的根底上，我國(guó)已自主設(shè)計(jì)和建造了一些大型的PE裝置。此外，我國(guó)自主研發(fā)了漿液法乙烯聚合技術(shù)，并在和分別建成了生產(chǎn)裝置，可生產(chǎn)超高相對(duì)分子質(zhì)量的PE產(chǎn)品，較好地滿足了國(guó)下游加工企業(yè)的需求。目前，集團(tuán)工程和大學(xué)等單位正在進(jìn)展200kt/a釜式淤漿法PE工藝的開發(fā)。1.1.4.3新產(chǎn)品開發(fā)PE催化劑和生產(chǎn)工藝的技術(shù)進(jìn)步為開發(fā)新牌號(hào)提供了很好的平臺(tái)。未來PE樹脂的應(yīng)用將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等領(lǐng)域。其中，薄膜仍將是PE的最大應(yīng)用領(lǐng)域。己烯基共聚PE產(chǎn)品問世以來，已占領(lǐng)了PE各種用途專用樹脂的高端市場(chǎng)，極具競(jìng)爭(zhēng)力。預(yù)計(jì)2010年，國(guó)市場(chǎng)己烯基共聚PE產(chǎn)品的潛在需求量將達(dá)3.7Nt左右。隨著對(duì)PE產(chǎn)品微觀構(gòu)造認(rèn)識(shí)的不斷深化及分析表征手段的不斷更新和進(jìn)步，各石化企業(yè)已逐步具備了創(chuàng)新開發(fā)新產(chǎn)品的根底和條件。近年來，成功開發(fā)了土工專用樹脂、中空容器樹脂、農(nóng)用功能用膜系列專用樹脂、PE100管材系列專用樹脂、管式法LDPE高透明樹脂、收縮膜樹脂、高速擠出涂層、大口徑PE雙壁波紋管和高速通信電纜絕緣專用樹脂等新牌號(hào)產(chǎn)品。此外，由于合成樹脂高性能化的技術(shù)開展與聚合催化劑、聚合工藝、工程技術(shù)的創(chuàng)新及樹脂微觀構(gòu)造的分析和表征密切相關(guān)，所以，PE樹脂的新產(chǎn)品開發(fā)是諸多技術(shù)集成的結(jié)果，是一項(xiàng)涉及多學(xué)科的系統(tǒng)工程。1.1.4.4開展展望[4]催化劑是整個(gè)聚合技術(shù)的核心。如今PE催化劑的開展已不僅著眼于高催化活性，而更側(cè)重于開發(fā)制備具有更優(yōu)異性能聚合物的催化劑，如茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑及復(fù)合催化劑等。近年來，在各種工藝并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括共聚技術(shù)、冷凝及超冷凝技術(shù)、雙峰技術(shù)、不造粒技術(shù)及原位法技術(shù)等新技術(shù)的開發(fā)，極促進(jìn)了世界PE工業(yè)的開展。尤其是采用共聚技術(shù)對(duì)低壓PE工藝改良后，HDPE和LLDPE的共聚單體從1-丁烯向高級(jí)α--烯烴(1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)轉(zhuǎn)變，使樹脂具有更高的整體韌性和強(qiáng)度。隨著新型共聚催化劑的開發(fā)以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已經(jīng)能夠經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)高級(jí)α-烯烴共聚的LLDPE樹脂[4]。世界PE生產(chǎn)開展總的趨勢(shì)是不斷開發(fā)和使用新技術(shù)，提高高性能和高附加值產(chǎn)品牌號(hào)的比例及降低本錢。同時(shí)，裝置規(guī)模進(jìn)一步朝著大型化的方向開展。1.1.4.5建議[5]a．經(jīng)過多年的持續(xù)開發(fā)，國(guó)產(chǎn)PE催化劑已形成多品種、系列化的產(chǎn)品，能夠根本滿足國(guó)各種工藝PE裝置的生產(chǎn)要求。今后，一是要繼續(xù)改良和提高現(xiàn)有催化劑的性能，滿足PE裝置的生產(chǎn)要求；二是改變和調(diào)整催化劑的研究開發(fā)方向，從重視追求催化劑的高活性、降低催化劑的應(yīng)用本錢等，轉(zhuǎn)到更加重視改良和提高催化劑的性能，更好地適合于生產(chǎn)不同類型高附加值的新產(chǎn)品方向上來；三是在繼續(xù)穩(wěn)固Z-N催化劑研發(fā)優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，加快開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代催化劑，加大茂金屬催化劑、單活性中心非茂催化劑、鉻系催化劑以及具有雙功能的復(fù)合型催化劑研發(fā)力度，最大限度地滿足PE新產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)需求。b.集成近幾年來PE重要單元技術(shù)的開發(fā)成果，組織開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型PE裝置的工藝技術(shù)，以適應(yīng)百萬噸級(jí)乙烯工程的開展要求。主要包括開發(fā)200kt/a以上規(guī)模并帶有外循環(huán)冷凝工藝的淤漿祛PE工藝技術(shù)，400kt/a氣相法PE技術(shù)等。c.重視PE新產(chǎn)品的開發(fā)。進(jìn)一步發(fā)揮已有技術(shù)優(yōu)勢(shì)，以樹脂的微觀構(gòu)造表征分析為根底，創(chuàng)新開發(fā)具有高附加值和高性能的新產(chǎn)品。在新產(chǎn)品的開發(fā)過程中，強(qiáng)化市場(chǎng)開發(fā)和技術(shù)支持環(huán)節(jié)，更加重視產(chǎn)品的加工應(yīng)用等相關(guān)技術(shù)研究，為下游加工客戶提供快捷、周到的技術(shù)效勞。d.要加快塑料技術(shù)中心的建立，加快完善研發(fā)配套設(shè)施，建立中試試驗(yàn)裝置。為新型催化劑、新工藝、新產(chǎn)品的研究和開發(fā)提供保障，促進(jìn)國(guó)產(chǎn)化聚烯烴成套技術(shù)的開發(fā)，以應(yīng)對(duì)未來日益劇烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和挑戰(zhàn)。1.2高密度聚乙烯概述高密度聚乙烯簡(jiǎn)介[1]1.2.1.1高密度聚乙烯根本概述高密度聚乙烯，英文名稱為"HighDensityPolyethylene〞，簡(jiǎn)稱為"HDPE〞。HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。*些種類的化學(xué)品會(huì)產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，例如腐蝕性氧化劑〔濃硝酸〕，芳香烴〔二甲苯〕和鹵化烴〔四氯化碳〕。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性，可用于包裝用途。HDPE具有很好的電性能，特別是絕緣介電強(qiáng)度高，使其很適用于電線電纜。各種等級(jí)HDPE的獨(dú)有特性是四種根本變量的適當(dāng)結(jié)合：密度、分子量、分子量分布和添加劑。不同的催化劑被用于生產(chǎn)定制特殊性能聚合物。這些變量相結(jié)合生產(chǎn)出不同用途的HDPE品級(jí)；在性能上到達(dá)最正確的平衡。1.2.1.2理化性質(zhì)高密度聚乙烯為無毒、無味、無臭的白色顆粒，熔點(diǎn)約為130℃，相對(duì)密度為0.941～0.960。它具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，機(jī)械強(qiáng)度好。介電性能，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。熔化溫度220～260C。對(duì)于分子較大的材料，熔化溫度圍在200～250CHDPE是一種由乙烯共聚生成的熱塑性聚烯烴。雖然HDPE在1956年就已推出，但這種塑料還沒到達(dá)成熟水平。這種通用材料還在不斷開發(fā)其新的用途和市場(chǎng)。1.2.2主要特性1.2.2.1密度這是決定HDPE特性的主要變量，雖然被提到的4種變量確實(shí)起到相互影響作用。乙烯是聚乙烯主要原料，少數(shù)的其它共聚單體，如1一丁烯、l一己烯或1一辛烯，也經(jīng)常用于改良聚合物性能，對(duì)HDPE，以上少數(shù)單體的含量一般不超過1％～2％。共聚單體的參加輕微地減小了聚合物的結(jié)晶度。這種改變一般由密度來衡量，密度與結(jié)晶率呈線性關(guān)系。美國(guó)一般分類按ASTMD1248規(guī)定，HDPE的密度在0．940g/ml以上；中密度聚乙烯〔MDPE〕密度圍0．926～0．940g/ml。1.2.2.2分子量較高的分子量導(dǎo)致較高的聚合物粘度，不過粘度也與測(cè)試所用的溫度和剪切速率有關(guān)。用流變或分子量測(cè)量對(duì)材料的分子量進(jìn)展表征。HDPE的品級(jí)一般具有的分子量圍是40000～300000，重均分子量大致與熔融指數(shù)圍相對(duì)應(yīng)，即從100～0.029/10min。通常地，更高的MW〔更低的熔融指數(shù)MI〕增強(qiáng)了熔體強(qiáng)度、更好韌性和ESCR，但是更高M(jìn)W使加工過程更難或且需要更高的壓力或溫度。分子量分布〔MWD〕：PE的WD根據(jù)使用的催化劑和加工過程而有從窄到寬的不同。1.2.2.3添加劑抗氧劑的參加可防止聚合物在加工過程中降解，并防止制成品在使用中氧化?？轨o電添加劑用于許多包裝品級(jí)以減少瓶子或包裝物對(duì)灰塵和污物的粘附。特定的用途需要特殊的添加劑配方，例如與電線、電纜用途相關(guān)的銅抑制劑。1.2.2.4生產(chǎn)和催化劑PE最通常的生產(chǎn)方法是通過淤漿或氣相加工法，也有少數(shù)用溶液相加工生產(chǎn)。所有這些加工過程都是由乙烯單體、a-烯烴單體、催化劑體系〔可能是不止一種化合物〕和各種類型的烴類稀釋劑參與的放熱反響。氫氣和一些催化劑用來控制分子量。淤漿反響器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反響器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。當(dāng)乙烯和共聚單體〔根據(jù)需要〕和催化劑一接觸，就會(huì)形成聚乙烯顆粒。除去稀釋劑后，聚乙烯顆粒或粉粒被枯燥并按劑量參加添加劑，就生產(chǎn)出粒料。帶有雙螺桿擠出機(jī)的大型反響器的現(xiàn)代化生產(chǎn)線，可每小時(shí)生產(chǎn)PE40000磅以上。新的催化劑的開發(fā)為改良新等級(jí)HDPE1.2.3加工方法[3]PE可用很寬的不同加工法制造。以乙烯為主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯為共聚體，在催化劑的作用下，采用淤漿聚合或氣相聚合工藝，所得到的聚合物經(jīng)閃蒸、別離、枯燥、造粒等工序，獲得顆粒均勻的成品。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。1.2.3.1擠塑用于擠塑生產(chǎn)的品級(jí)一般具有小于1的熔體指數(shù)和中寬到寬的MWD。在加工過程中，低的MI可獲得適宜的熔體強(qiáng)度。更寬MWD品級(jí)更適于擠塑，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩纳a(chǎn)速度，較低的?？趬毫Χ胰垠w斷裂趨勢(shì)減少。PE有許多擠塑用途，如電線、電纜、軟管、管材和型材。管材應(yīng)用圍從用于天然氣小截面黃管到48直徑用于工業(yè)和城市管道的厚壁黑管。大直徑中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管線的替代物增長(zhǎng)迅速。板材和熱成型：許多大型野餐型冷藏箱的熱成型襯里是由PE制成的，具有韌性、重量輕和耐用性。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤盆防護(hù)罩、運(yùn)輸箱和罐。一種大量的增長(zhǎng)迅速的片材應(yīng)用是地膜或池底村里，這是基于MDPE具有韌性、耐化學(xué)性和不滲透性。1.2.3.2吹塑在美國(guó)銷售的HDPE1/3以上用于吹塑用途。這些圍從裝漂白劑、機(jī)油、洗滌劑、牛奶和蒸餾水的瓶子到大型冰箱、汽車燃料箱和筒罐。吹塑品級(jí)的特性指標(biāo)，如熔體強(qiáng)度、ES～CR和韌性，與用于片材和熱成型應(yīng)用級(jí)相似，故相似品級(jí)可以采用。注射-吹塑通常用于制造更小的容器，用于包裝藥品、洗發(fā)液和化裝品。這種加工過程的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)瓶子自動(dòng)去邊角，不需象一般吹塑加工那樣的后期修整步驟。盡管有*些窄MWD品級(jí)用于改良外表光潔度，一般使用中寬到寬MWD品級(jí)。1.2.3.3注塑HDPE有數(shù)不清的應(yīng)用，圍從可重復(fù)使用的薄壁飲料杯到5－gal罐，消費(fèi)國(guó)生產(chǎn)的HDPE的1/5。注塑品級(jí)一般熔體指數(shù)5～10，有具有韌性較低流動(dòng)性品級(jí)和具有可加工性的較高流動(dòng)性品級(jí)。用途包括日用品和食品薄壁包裝物；有韌性、耐用的食品和涂料罐；高抗環(huán)境應(yīng)力開裂應(yīng)用，如小型發(fā)動(dòng)機(jī)燃料箱和90－gal垃圾罐。1.2.3.4滾塑采用這種加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在熱循環(huán)中熔融并流動(dòng)。滾塑使用兩類PE：通用和可交聯(lián)類。通用級(jí)MDPE/HDPE通常的密度圍從0.935到0.945g／ml，具有窄MWD，使產(chǎn)品具有高沖擊性和最小的翹曲，其熔體指數(shù)圍一般為3～8。更高高性能滾塑應(yīng)用系利用其化學(xué)可交聯(lián)品級(jí)的獨(dú)特性能。這些品級(jí)在模塑周期的第一段，流動(dòng)性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、韌性。耐磨性和耐氣候性。可交聯(lián)PE唯一適用于大型容器，圍從500－gal運(yùn)輸各種化學(xué)品儲(chǔ)罐到20000－gal農(nóng)用儲(chǔ)箱。1.2.3.5薄膜PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平擠加工法。大多數(shù)PE用于薄膜，通用低密度PE〔LDPE〕或線性低密PE〔LLDPE〕都可用。HDPE薄膜級(jí)一般用于要求優(yōu)越的拉伸性和極好的防滲性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、雜貨袋和食物包裝。1.3世界聚乙烯工業(yè)開展概況[5]聚乙烯開展現(xiàn)狀上世紀(jì)90年代，世界聚乙烯工業(yè)經(jīng)歷了快速開展時(shí)期，產(chǎn)能平均增幅到達(dá)約6.0%，特別是亞洲和中東地區(qū)石化工業(yè)的開展，為世界聚乙烯工業(yè)的開展帶來了機(jī)遇。聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，從近十年的開展情況來看，盡管需求增長(zhǎng)低于聚丙烯，但其年均增長(zhǎng)率仍到達(dá)了約6.3%。聚乙烯樹脂需求的快速增長(zhǎng)得益于以下幾個(gè)方面，一是由于經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)和開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域；二是世界包裝產(chǎn)品的變革，使得聚乙烯薄膜在幾乎所有產(chǎn)品的包裝物中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)HDPE在技術(shù)上的突破使得其在管材、中空等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)預(yù)測(cè)，在未來5年世界聚乙烯樹脂的需求仍將保持較高的增幅，年均增長(zhǎng)率將到達(dá)約4.5%。未來聚乙烯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域仍將集中在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑和電線電纜等方面。其中薄膜仍是聚乙烯的最大用途。未來的聚乙烯薄膜將更加專業(yè)化、扭結(jié)包裝膜、收縮包裝膜、纏繞包裝膜、貼體包裝膜、充氣包裝膜、高阻透性膜〔阻氣、阻光等〕、高耐熱性膜、選擇滲透膜、保鮮膜、抗菌膜等產(chǎn)品的應(yīng)用比例將逐步增大。雙峰技術(shù)使得HDPE產(chǎn)品在薄膜和管材領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。雙峰技術(shù)于20年前翻開了高密度聚乙烯薄膜市場(chǎng)，現(xiàn)在其在管道應(yīng)用中又獲得了巨大的開展。雙峰聚乙烯很好地解決了產(chǎn)品既具有良好的力學(xué)性能，又便于加工這一矛盾，在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注塑成型用料、電線電纜等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。茂金屬聚乙烯的應(yīng)用將不斷擴(kuò)大。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界茂金屬和單活性中心SSC催化劑生產(chǎn)的聚乙烯約為150萬噸/年，其中用于食品包裝約占36%，非食品包裝約占47%，其他方面〔醫(yī)藥、汽車和建筑等〕約占17%。茂金屬LLDPE〔mLLDPE〕現(xiàn)在約占LLDPE總消費(fèi)量的15%，預(yù)計(jì)到2010年這一比例將到達(dá)約22%。今后mLLDPE的年均消費(fèi)增長(zhǎng)率將高于LLDPE，到達(dá)約15%。因?yàn)閙LLDPE產(chǎn)品有更好的性能，許多興旺國(guó)家紛紛采用mLLDPE替代常規(guī)的LLDPE。根據(jù)預(yù)測(cè)，在未來興旺國(guó)家LLDPE產(chǎn)量增長(zhǎng)的近一半將來自于mLLDPE。涂層用LDPE市場(chǎng)前景廣闊。聚乙烯樹脂涂層的生產(chǎn)主要集中在復(fù)合彩印領(lǐng)域。隨著人們對(duì)產(chǎn)品包裝的重視，包裝工業(yè)的開展極帶動(dòng)了聚乙烯涂層的增長(zhǎng)，且可加工品種不斷增加，已應(yīng)用到紙板、聚酯膜、玻璃紙、聚丙烯膜、聚丙烯編織袋、膠帶、布等各種材質(zhì)；新品如離型紙、食品包裝制品、建筑用水泥包裝等，其中離型紙作為一種新型材料廣泛應(yīng)用于商標(biāo)、標(biāo)簽、膠粘帶及廣告紙等方面。生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展長(zhǎng)期以來，在聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域，一直是多種工藝并存，各展其長(zhǎng)。目前并存的液相法工藝有Nova公司的中壓法工藝、Dow化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和DSM公司的低壓絕熱工藝。應(yīng)用最為廣泛的漿液法工藝是科諾科菲利浦斯、索爾維公司的環(huán)管工藝和赫斯特、日產(chǎn)化學(xué)、三井化學(xué)的攪拌釜工藝。氣相法工藝主要有Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝和Basell公司的Spherilene工藝。近年來，在各工藝技術(shù)并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反響器新配置等新技術(shù)的開發(fā)，極促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的開展。冷凝及超冷凝技術(shù)冷凝及超冷凝技術(shù)是UCC、E**on化學(xué)和BP公司開發(fā)的，是指在一般的氣相法PE流化床反響器工藝的根底上，使反響的聚合熱由循環(huán)氣體的溫升和冷凝液體的蒸發(fā)潛熱共同帶出反響器，從而提高反響器的時(shí)空產(chǎn)率和循環(huán)氣撤熱的一種技術(shù)。冷凝操作可以根據(jù)生產(chǎn)需要隨時(shí)在線進(jìn)展切換，使裝置可以在投資不需要增加太大的情況下大幅度提高裝置的生產(chǎn)能力，裝置操作的彈性大，使得該技術(shù)具有無可比較的優(yōu)越性。通過采用該技術(shù)不僅將單線最大生產(chǎn)能力從22.5萬噸/年提高到45萬噸/年以上，而且進(jìn)一步降低了單位產(chǎn)品的投資和操作費(fèi)用，操作穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步提高。不造粒技術(shù)隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在已出現(xiàn)了直接由聚合釜中制得無需進(jìn)一步造粒的球形PE樹脂的技術(shù)。直接生產(chǎn)不需造粒樹脂，不但能省去大量耗能的擠出造粒等步驟，而且從反響器中得到的低結(jié)晶產(chǎn)品不發(fā)生形態(tài)變化，這樣有利于縮短加工周期、節(jié)省加工能量。Montell公司的Spherilene工藝采用負(fù)載于MgCl2上的鈦系催化劑，由反響器直接生產(chǎn)出密度為0.890-0.970g/cm3的PE球形顆粒，產(chǎn)品包括LDPE、LLDPE和HDPE，甚至在不降低裝置生產(chǎn)能力的情況下生產(chǎn)VLDPE和ULDPE。由于省去了造粒工序，可使裝置投資減少20%。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來，反響先在一個(gè)小環(huán)管反響器中進(jìn)展，然后預(yù)聚物連續(xù)通過一個(gè)或兩個(gè)短停留時(shí)間的氣相流化床，兩個(gè)氣相流化床中可控制及維持完全獨(dú)立的氣體組成，溫度和壓力可獨(dú)立控制，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計(jì)更大的靈活性。共聚技術(shù)采用共聚技術(shù)對(duì)PE進(jìn)展改性近年來得到長(zhǎng)足的開展。低壓PE工藝的明顯進(jìn)展之一就是HDPE和LLDPE的共聚單體從1-丁烯向高級(jí)α-烯烴(1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯)轉(zhuǎn)變。一般認(rèn)為長(zhǎng)鏈單體共聚的LLDPE比短鏈單體共聚的樹脂具有更高的整體韌性和強(qiáng)度，且長(zhǎng)鏈單體對(duì)LLDPE樹脂性能改善的峰值處于1-己烯與1-辛烯之間，而1-辛烯共聚LLDPE韌性最好。隨著新型具有良好共聚性能催化劑的開發(fā)成功，以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司已能夠經(jīng)濟(jì)、有效地生產(chǎn)高級(jí)α-烯烴共聚LLDPE樹脂。如Mobil公司在氣相流化床反響器中釆用茂金屬催化劑，在與Z-N催化劑一樣的條件下，用1-己烯共聚生產(chǎn)超強(qiáng)LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，霧度約為6%，而一般LLDPE霧度約為16%，而沖擊強(qiáng)度高達(dá)7.85N。Dow公司的Dowle*辛烯共聚LLDPE同樣具有類似的性能。反響器新配置最近，開發(fā)大型管式反響器是生產(chǎn)LDPE的趨勢(shì)，釜式工藝變得越來越過時(shí)，但是2臺(tái)釜式反響器串聯(lián)操作技術(shù)的開發(fā)，使釜式反響器工藝的生產(chǎn)費(fèi)用可與管式反響器競(jìng)爭(zhēng)。住友化學(xué)在這種反響器配置方面較有經(jīng)歷，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn)LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西Opptroquimica公司。2臺(tái)釜式反響器串聯(lián)可使乙烯生成PE的轉(zhuǎn)化率至少提高35％，裝置產(chǎn)量提高達(dá)50％，同時(shí)生產(chǎn)同量PE的電力消耗降低，從而生產(chǎn)每噸PE的可變生產(chǎn)費(fèi)用可降低約25％。雙峰技術(shù)雙峰聚乙烯是指相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈現(xiàn)兩個(gè)峰值的聚乙烯樹脂，雙峰樹脂可以在獲得優(yōu)越物理性能的同時(shí)改善其加工性能。目前，生產(chǎn)雙峰樹脂的方法主要有熔融共混、反響器串聯(lián)、在單一反響器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。目前的生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反響器方法，主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工藝、Basell公司反響器串聯(lián)的氣相Spherilene工藝、Borealis公司的Borstar工藝、Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反響器生產(chǎn)工藝等。單反響器法是通過開發(fā)含有多個(gè)活性中心的催化劑體系，在一個(gè)反響器合成雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚乙烯樹脂。單反響器法能夠降低投資本錢，但催化劑費(fèi)用較高，開發(fā)難度大，而且產(chǎn)品性能會(huì)受到一定的限制。Univation公司采用單反響器，成功試產(chǎn)了雙峰HDPE。原位法技術(shù)工業(yè)上生產(chǎn)LLDPE通常是在反響器中參加一定比例的α-烯烴〔如-丁烯、1-己烯和1-辛烯〕與乙烯進(jìn)展共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。原位共聚是在反響體系中，以乙烯為唯一原料，利用齊聚催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯齊聚生成共聚α-烯烴，然后利用共聚催化劑使之與乙烯共聚，制備LLDPE。采用原位共聚可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)本錢，利用這種方法還可以通過改變齊聚催化劑與共聚催化劑的組合、配比及參加方式、助催化劑用量等反響條件到達(dá)對(duì)聚合物進(jìn)展分子剪裁和調(diào)控產(chǎn)品構(gòu)造和性能的目的。激光法技術(shù)[10]新近，意大利佛羅倫斯大學(xué)非線性光譜實(shí)驗(yàn)室的研究人員開發(fā)出一種以激光作催化劑，高壓法生產(chǎn)結(jié)晶聚乙烯(PE)的新工藝。該工藝操作簡(jiǎn)單，聚合物收率高，結(jié)晶度高，適于大規(guī)模應(yīng)用。一般情況下，烯烴可在極高壓力下完成聚合，但這種條件下生成的聚合物多為高度分枝的非結(jié)晶材料。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下完成聚合，并生成完全結(jié)晶的PE聚合物。反響中經(jīng)過光吸收過程使分子形態(tài)發(fā)生變化，非常有利于生成線性高聚物。除可改善PE的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護(hù)的問題。2.生產(chǎn)方案確實(shí)定2.1生產(chǎn)工藝的介紹2.1.1生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介[11]高密度聚乙烯(HDPE)因其綜合性能優(yōu)良,原料來源豐富,本錢較低而得到廣泛應(yīng)用。HDPE于70年代開場(chǎng)推向市場(chǎng),產(chǎn)品密度為0.94～0.97g/cm3,習(xí)慣稱之為聚乙烯(PE)第二代產(chǎn)品。目前,雙峰技術(shù)的出現(xiàn)帶來新的市場(chǎng)開展。采用雙峰技術(shù)生產(chǎn)的樹脂,高分子量局部有較高的強(qiáng)度,低分子量局部使樹脂的加工性能更好,其產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于一般的寬分子量分布的樹脂,被稱作新一代HDPE的產(chǎn)品。HDPE是目前世界生產(chǎn)能力和需求量位居第三大類的聚烯烴品種。HDPE的生產(chǎn)技術(shù)有種,即淤漿法、氣相法和溶液法。淤漿法根據(jù)反響器不同,分為釜式反響與管式反響2種工藝路線。HDPE產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。2.1.1淤漿法是最早開發(fā)的生產(chǎn)技術(shù),技術(shù)工藝比較成熟,產(chǎn)品性能好,反響壓力較低,易于控制,但撤熱問題一直制約著單線生產(chǎn)能力的提高。環(huán)管反響器的產(chǎn)生較好地解決了撤熱問題,提高了單線生產(chǎn)能力。目前,采用釜式反響的生產(chǎn)廠家,為了提高單線生產(chǎn)能力,采用漿液外循環(huán)的措施。a.北歐北星Borealis工藝北歐化工公司北星雙峰Borealis工藝可以采用Ziegler-Natta(Z-N)催化劑,也可用單中心催化劑,用環(huán)管反響器和氣相反響器串聯(lián)組合生產(chǎn)雙峰型線型低密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE(見圖1)。產(chǎn)品密度為0.918～0.970g/cm3,熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)為0.1～100.0g/10min該工藝中的環(huán)管反響器和氣相反響器彼此是完全獨(dú)立的,容易控制各自的反響條件,從而拓寬產(chǎn)品圍。氣相反響器不再添加新鮮催化劑,無粘釜現(xiàn)象,不會(huì)生成片狀、塊狀聚合物。這套反響系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品,分子量分布可以從窄到寬變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求,生產(chǎn)出各種用途牌號(hào)。如要求一定強(qiáng)度的管材、膜泡穩(wěn)定的薄膜、高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和剛性的吹塑制品等。這種被稱為"Borstar〞工藝的雙峰PE技術(shù),是Borealis公司的芬蘭Neste公司10多年前開發(fā)的。據(jù)稱,其BC200型催化劑也是雙峰PE技術(shù)的關(guān)鍵。該催化劑在聚合反響全過程始終有高活性,不同聚合反響階段的同一活性中心上可以生長(zhǎng)出分子量大小不同的分子鏈,此特性是控制雙峰分子量分布的關(guān)鍵。這種PE新工藝具有新思路,主要特點(diǎn)有:(1)應(yīng)用Z-N和單中心催化劑能夠在每一個(gè)反響步驟中準(zhǔn)確、重復(fù)性地生產(chǎn)出具有特定分子構(gòu)造的產(chǎn)品。(2)能夠相互獨(dú)立地在一個(gè)反響器中生產(chǎn)出極低分子量的產(chǎn)品,而在另外一個(gè)反響器中生產(chǎn)出具有極高分子量的產(chǎn)品。(3)能夠在任何一個(gè)反響器中加人共聚單體而不影響其他反響器中的反響,同時(shí)共聚單體的加人不會(huì)影響該反響器中產(chǎn)品的分子量。(4)具有很大的靈活性,能生產(chǎn)從很低密度到很高密度的PE,包括那此能夠代替以前在高壓反響器中生產(chǎn)的低密度聚乙烯(LDPE)。(5)能夠迅速、簡(jiǎn)單地投人生產(chǎn),并且能夠很方便地轉(zhuǎn)產(chǎn)圍很寬的其他系列的產(chǎn)品。(6)低的生產(chǎn)本錢,低的投入資本。北歐雙峰型BC200催化劑是用氧化硅為載體的Z-N催化劑,不但適于雙峰產(chǎn)品生產(chǎn),而且也適于單峰產(chǎn)品生產(chǎn),催化劑壽命長(zhǎng)。在所有的工藝條件下,它具有活性高、聚合壽命長(zhǎng)、顆粒形態(tài)非常好、高密度共聚和氫敏感性、再制備性能好等優(yōu)點(diǎn)。新開發(fā)的BC210型催化劑,生產(chǎn)的樹脂分子量分布更寬;以Bc250型有更穩(wěn)定的高活性。使用北歐雙峰HDPE薄膜的產(chǎn)品,在機(jī)械性能一樣時(shí),薄膜厚度降低,優(yōu)良的韌性和脆性性能相平衡,剛性與抗穿刺性提高,在橫向縱向上均有很高的撕裂強(qiáng)度薄膜質(zhì)量的進(jìn)一步改良,使薄膜厚度偏差小、凝膠少、薄膜外觀好。雙峰薄膜產(chǎn)品有:FB1460和FB1550,應(yīng)用于商品包裝、購(gòu)物袋等領(lǐng)域,密度為0.948～0.965g/cm3。雙峰吹塑產(chǎn)品的牌號(hào)有:BB2581,其MI為28g/10min,密度為0.958g/cm3,主要應(yīng)用在日用及工業(yè)用化學(xué)品包裝箱瓶。雙峰注射成型牌號(hào)主要用于化學(xué)品的包裝,其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、沖擊強(qiáng)度等綜合性能好，用于制造直徑793mm、壁厚53mm1995年,Borlealis工藝的工業(yè)規(guī)模裝置首次在芬蘭投人使用,生產(chǎn)能力為200kt/a。另2條生產(chǎn)線在阿聯(lián)酉的AbuDhabi,單線最大能力為450kt/a。我國(guó)石油化工股份引進(jìn)的生產(chǎn)能力為250kt/a裝置已于2002年4月投產(chǎn)。目前,該工藝已能生產(chǎn)出MI為7g/10min的高密度雙峰產(chǎn)品MH-702。當(dāng)前,世界上采用這種工藝的總生產(chǎn)能力達(dá)1.5Mt/a左右。b.三井石化工藝[12]日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn)HDPE和中密度聚乙烯(MDPE)的工藝叫C*工藝。C*工藝通過調(diào)節(jié)反響器,而不改變催化劑體系可以生產(chǎn)雙峰型樹脂,分戶量分布可以自由調(diào)節(jié),且容易控制,生產(chǎn)樹脂的MI圍也很寬。采用新開發(fā)的高效催化劑結(jié)合先進(jìn)的聚合工藝和控制系統(tǒng)使生產(chǎn)十分穩(wěn)定。單一催化劑體系和簡(jiǎn)單的聚合操作,使產(chǎn)品牌號(hào)切換容易,周期短,切換時(shí)不符合規(guī)格的產(chǎn)品少。該工藝以高純度乙烯為主要原料,丙烯或1-丁烯為共聚單體,己烷為溶劑,采用高效催化劑,在72～85℃條件下進(jìn)展低壓聚合反響。聚合的淤漿經(jīng)別離枯燥,混煉造粒得到各種性能優(yōu)良的HDPE產(chǎn)品(見圖2)。該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品MI為0.01～50.00g/10min,分子量分布可從窄到很寬,密度為0.93～0.97g/cm3。主要產(chǎn)品有：高密度薄膜7000F、注塑產(chǎn)品2200J和吹塑中空產(chǎn)品5200B。由于此工藝是采用循環(huán)式反響器和旋轉(zhuǎn)式枯燥窯進(jìn)展樹脂的枯燥,限制了產(chǎn)量的進(jìn)一步提高,最大生產(chǎn)能力為目前,世界上采用和正在建立中的ＣＸ工藝生產(chǎn)線共有33條,總生產(chǎn)能力達(dá)3.3Mt/a。c.Hostalen工藝Hostalen工藝是德國(guó)Hostalen公司用攪拌釜和重烷烴稀釋劑生產(chǎn)HDPE的工藝?，F(xiàn)在,Hostalen公司PE局部重組入Basell公司。Hostalen工藝采用2個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)反響器的淤漿法聚合工藝,用一樣的催化劑,可以生產(chǎn)分子量分布從窄到寬的高性能PE樹脂(見圖3)。在該工藝中,催化劑僅加人第一個(gè)反響器,聚合反響分散介質(zhì)為正己烷,在高活性Z-E催化劑作用下進(jìn)展,留在聚合物中的催化劑殘?jiān)亢苌?因而不需脫活和去除催化劑。催化劑、分散介質(zhì)、單體和氫加人到反響器1,進(jìn)展第一步聚合反響;然后,漿液進(jìn)人反響器2。要生產(chǎn)雙峰型產(chǎn)品,則要在與反響器1不同的條件下進(jìn)展第二步聚合反響,反響器2也加人乙烯、丁烯和補(bǔ)充的分散介質(zhì),通過控制可以得到高性能的PE樹脂。串聯(lián)反響器工藝可以生產(chǎn)"定做〞產(chǎn)品,分子量分布從窄到寬,產(chǎn)品MI從小于0.01g/10min(雙峰產(chǎn)品〕到大于50.00g/10min(單峰產(chǎn)品)均可；還可生產(chǎn)雙峰HDPE的合金。淤漿法釜式反響器連續(xù)聚合工藝的特點(diǎn)是：〔1〕操作壓力和操作溫度低?！?〕雙釜反響器可通過采用并聯(lián)及串聯(lián)不同的形式生產(chǎn)單峰及雙峰產(chǎn)品,并能生產(chǎn)高質(zhì)量及特殊用途的產(chǎn)品?！?〕工藝操作彈性高,穩(wěn)定性好且生產(chǎn)靈活,產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換快,時(shí)間短〔約半天時(shí)間〕?！?〕對(duì)原料乙烯及共聚單體純度要求不高,不需要精制系統(tǒng)?！?〕共聚單體采用丙烯、1-丁烯既可生產(chǎn)分子量分布寬的產(chǎn)品,也可生產(chǎn)分布窄的產(chǎn)品?！?〕采用己烷作溶劑,回收單元簡(jiǎn)單。(7)高活性體系催化劑已開發(fā),THE、THT、THB、三種催化劑的生產(chǎn)技術(shù)可轉(zhuǎn)讓,THS催化劑不轉(zhuǎn)讓生產(chǎn)技術(shù),只出售催化劑。(8)新型催化劑具有氫調(diào)靈敏度高、共聚性能好、粉末產(chǎn)品顆粒大、分布均勻,聚合釜不易粘壁。(9)反響器容積可達(dá)185m3,采用外盤管及外冷卻器2(10)設(shè)有1-丁烯回收裝置,以降低其耗量。Hostalen工藝HDPE產(chǎn)品應(yīng)用圍有:(1)膜料產(chǎn)品:HF7740F2是中分子量及分子量分布窄的產(chǎn)品,MI為(1.8±0.4)g/10min,密度為(0.944±0.002)g/cm3,主要用于生產(chǎn)拉伸膜、袋料和纖維。(2)管材產(chǎn)品:HN5010T2N,MI為(0.45±0.05)g/10min,密度為,可(0.945±0.002)g/cm3,可制成直徑1600mm、長(zhǎng)30m的管道,具有高剛性、高模量、高韌性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性高。(3)大型中空容器產(chǎn)品:HM8255,MI為(0.35±0.06)g/10min,密度為(0.952±0.002)g/cm3,,其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和外觀外表均非常好,主要用于制約500L的大型中空容器。目前,世界上正在運(yùn)行和建立中的Hostalen工藝工業(yè)裝置共有21套,最大生產(chǎn)能力為380kt/a(巴西的PortoAlegre廠)。用Hostalen工藝每年生產(chǎn)的產(chǎn)品總量接近2.3Mt。d.Phillips環(huán)管工藝Phillips石油公司使用環(huán)管反響器生產(chǎn)全密度PE樹脂。其MI從2～200g/10min,密度為0.92～0.97g/cm3,分子量分布從極窄到極寬。該工藝采用高活性催化劑在異丁烷淤漿中進(jìn)展聚合反響;MI和分子量分布由催化劑、操作條件和氫氣控制,密度由共聚單體加人來調(diào)節(jié)。共聚單體包括1-丁烯,1-己烯,戊烯和1-辛烯。由于采用高活性催化劑,因而省去了催化劑脫除。在聚合反響中不會(huì)形成蠟狀或其他副產(chǎn)物,因此減少了影響環(huán)境的排放物(見圖4)。乙烯、異丁烷、共聚單體和催化劑被連續(xù)地加人環(huán)管反響器中,在溫度低于100℃、壓力約4Mpa、停留時(shí)間約1h的條件下發(fā)生聚合反響。乙烯的單程轉(zhuǎn)化率大于97%。閃蒸反響器的流出物,從氣態(tài)物流中別離出固體樹脂。PE目前,世界上該工藝正在生產(chǎn)或建立中的生產(chǎn)線有82條,占世界生產(chǎn)能力的34%。2.1.1.氣相法是近幾年開展起來的技術(shù),有較好的共聚性及氫調(diào)敏感性,故可生產(chǎn)不同用途的產(chǎn)品。主要特點(diǎn)是工藝流程短,不使用溶劑,不需要溶劑回收工序,反響熱靠循環(huán)乙烯帶走,有3種催化劑體系,在一條生產(chǎn)線上可生產(chǎn)全密度PE。a.UCC工藝UCC的Unipol工藝采用低壓氣相流化床反響器、適宜的固態(tài)和淤漿催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的LLPDE/HDPE。產(chǎn)品為自由流動(dòng)粒料,通過選擇適宜的催化劑和調(diào)節(jié)反響條件控制樹脂的MI和分子量分布,通過控制共聚單體來控制產(chǎn)品密度。由于傳統(tǒng)催化劑和茂金屬催化劑的高活性,不需脫除催化劑。產(chǎn)品密度為0.915～0.970g/cm3,MI從小于0.1g/10min到大于200.0g/10min,牌號(hào)適用于薄膜、吹塑、管材、滾塑和其他擠出制品。采用氣相流化床聚合反響工藝的特點(diǎn)是:(1)操作壓力低、溫度較高工藝設(shè)備材料以碳鋼為主,投資較低。(2)該工藝可在同一裝置上既生產(chǎn)LLDPE,也生產(chǎn)HDPE,密度覆蓋面大(0.915～0.970g/cm3)。(3)聚合物分子量分布包括了從非常窄到非常寬的圍。(4)催化劑體系包括欽系和鉻系,即M、F、S。(5)茂金屬催化劑是被廣泛公認(rèn)的已商業(yè)化的催化劑體系,用于生產(chǎn)E**polTMHPRmlLLDPE高機(jī)械性能的膜以及生產(chǎn)E**polEZPHPRmlLLDPE易加工的樹脂。該技術(shù)由于使用茂金屬催化劑體系,可以在很多領(lǐng)域取代高壓LDPE。(6)工藝具有很大的靈活性,且工藝簡(jiǎn)單,操作穩(wěn)定、容易,彈性大。(7)對(duì)原料純度要求高,因此所有原料均要精制。(8)不需用溶劑,因此減少了溶劑回收系統(tǒng)。(9)能耗低,維修和運(yùn)行費(fèi)用低,是經(jīng)濟(jì)的工藝技術(shù)。(10)UCC和E**on公司共同開發(fā)了復(fù)合型茂金屬催化劑,在單個(gè)反響器中即可生產(chǎn)分子量分布寬的雙峰產(chǎn)品,目前正在試驗(yàn)中。(11)回在改擴(kuò)建裝置中,可采用Univation的冷凝技術(shù)使裝置的生產(chǎn)能力提高到160%(液/氣混合進(jìn)料),采用超冷凝技術(shù)使裝置的生產(chǎn)能力提高到250%(液體進(jìn)料)。目前,我國(guó)Unipol工藝的大局部生產(chǎn)裝置已經(jīng)采用國(guó)產(chǎn)冷凝技術(shù)進(jìn)展了改擴(kuò)建,超出裝置原設(shè)計(jì)能力120%～200%。石化乙烯工業(yè)公司已成功地使用了冷凝技術(shù),并應(yīng)用國(guó)產(chǎn)SCG-1催化劑,活性為5kg/g左右。Unipol工藝是應(yīng)用較多的工藝,目前世界上正在運(yùn)行或建立中的裝置有90套,單線最大生產(chǎn)能力為450/kt/a。世界年總產(chǎn)量約為5MtbBP工藝BP公司在低壓和低溫下用氣相流化床法生產(chǎn)LLDPE和HDPE見圖5。Z-N催化劑被直接注人反響器,而鉻催化劑在活化后被直接注人反響器,鉻催化劑可生產(chǎn)出分子量分布寬的產(chǎn)品,并支持Z-N催化劑生產(chǎn)出分子量分布窄的產(chǎn)品。對(duì)工藝氣體組成和條件進(jìn)展連續(xù)和自動(dòng)地調(diào)節(jié),可以準(zhǔn)確地控制產(chǎn)品的性質(zhì)。反響器在設(shè)計(jì)上保證了混合良好和溫度不變。反響床的操作條件較緩和,壓力為2MPa,溫度為75～100℃。聚合物顆粒在流化床反響器中生成,流化氣體是乙烯、共聚物、氫氣和氮?dú)饣旌衔铩姆错懫鞒鰜淼募?xì)聚合物顆粒與出口氣體被旋風(fēng)別離器收集,被循環(huán)送入反響器。這一特點(diǎn)保證了這些顆粒不在反響回路循環(huán),否則它們會(huì)堵塞壓縮機(jī)、換熱器和反響器格柵。同樣,它也可以防止產(chǎn)品受污染。未反響氣體經(jīng)冷卻,從液體別離器中別離出來,經(jīng)壓縮機(jī)返回反響器,在設(shè)定的溫度下保持聚合物顆粒的生成。催化劑與產(chǎn)品混合在一起,不需任何脫除的工序。反響器和其他大局部的設(shè)備是由碳鋼制成的。聚合物粉末經(jīng)排出系統(tǒng)提取,并在一個(gè)簡(jiǎn)單的脫氣段通過循環(huán)氮?dú)鈴南嚓P(guān)的工藝氣中別離出來。聚合粉末用氣體輸送到后處理段,在造粒和存儲(chǔ)前參加添加劑。該工藝可以生產(chǎn)分子量分布較寬的LDPPE和HDPE產(chǎn)品。LDPPE用于薄膜、注塑、旋轉(zhuǎn)成型和擠塑。窄分子量的HDPE可提供高等級(jí)的注塑料,寬分子量的HDPE用于吹塑、管材、薄膜和其他擠塑用途。中國(guó)石油石化公司和獨(dú)山子石化公司都是采用BP工藝生產(chǎn)PE,生產(chǎn)能力為60kt/a。該工藝反響溫度為80℃,壓力為2MPa,在BP流化床中反響生成的PE產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良,銷售穩(wěn)定,在世界圍采用此工藝正在運(yùn)轉(zhuǎn)、設(shè)計(jì)或建造中的生產(chǎn)線有30余條,生產(chǎn)能力從50kt/a到300kt/a。2.1.1.溶液法的最大特點(diǎn)是高壓聚合反響后的產(chǎn)物是以熔融狀態(tài)出現(xiàn)的,可以直接去造粒。該法生產(chǎn)時(shí)間短,只需幾分鐘,聚合釜容積小,時(shí)空產(chǎn)率高,但反響不易控制。在溶液法工藝中,聚合物也能溶解在反響溶劑中,此反響溶劑一般為環(huán)己烷。有3種類型的反響器,即中壓反響器〔加拿大DuPont公司〕、低壓冷卻型反響器〔美國(guó)道化學(xué)公司〕和絕熱反響器〔荷蘭DSM公司〕。加拿大,DUPont公司的Sctartech工藝操作溫度為300℃,操作壓力為13.8MPa。使用環(huán)己烷作溶劑,利用反響熱輸人額外的能量能使聚合物脫揮發(fā)分為最小。該工藝的主要特點(diǎn)是:反響無需冷凍,反響停留時(shí)間短,一般少于2min,乙烯轉(zhuǎn)化率為95%,,無凝膠產(chǎn)品,采用環(huán)己烷作溶劑,操作簡(jiǎn)單,催化劑組分在制備過程中無化學(xué)反響。我國(guó)乙烯化工的80kt/t裝置屬于此類工藝。1989年開車初期,該裝置運(yùn)行不好,反響器操作不穩(wěn)定,后經(jīng)催化劑系統(tǒng)由脫揮工藝改造為非脫揮工藝,目前裝置運(yùn)行平穩(wěn)。產(chǎn)品品種多,質(zhì)量好。全世界該工藝有13條生產(chǎn)線正在生產(chǎn)和建立中,生產(chǎn)能力將近2Mt/aDSM公司溶液法工藝的特點(diǎn)是停留時(shí)間僅幾分鐘,整個(gè)反響過程短于30min,因此,產(chǎn)品牌號(hào)切換快,采用多種共聚單體,操作彈性大,但反響控制難度大。由于是絕熱反響,故反響進(jìn)料要預(yù)先冷卻。全世界有5套專利生產(chǎn)裝置在運(yùn)行。2.1.23種HDPE技術(shù)比較綜合上述3種HDPE技術(shù)可見:淤漿法工藝比較成熟,一是淤漿法創(chuàng)造了雙峰PE技術(shù)；二是淤漿法可以生產(chǎn)易加工高強(qiáng)度薄膜和一些吹塑中空容器；三是可以做出高強(qiáng)度級(jí)別的唯一管材PE100,節(jié)省材料和能源可到達(dá)30%。但此方法工藝流程長(zhǎng),有溶劑回收單元,還產(chǎn)生局部低聚物蠟。氣相法也是比較引人注目的技術(shù)。工藝流程短,沒有溶劑,不需要回收單元,且粉料可直接進(jìn)展枯燥和脫氣,使用茂金屬催化劑可生產(chǎn)HDRmlLDPE高機(jī)械性能膜和EZPmlLDPE易加工的樹脂;目前,產(chǎn)品主要在高強(qiáng)度薄膜和通訊電纜料方面有特長(zhǎng)。在PE雙峰技術(shù)和茂金屬催化劑產(chǎn)品方面,美國(guó)E**on公司不出售此技術(shù)。溶液法是高壓聚合反響后的產(chǎn)物,壓力高,溫度高,時(shí)空產(chǎn)率高,但反響不易控制。HDPE是性能優(yōu)異的通用型樹脂,主要消費(fèi)領(lǐng)域是制作薄膜、中空容器、管材、電纜、板材等,吹塑成型制中空容器是HDPE應(yīng)用的主要方面。據(jù)稱,Hostalen工藝已能生產(chǎn)出7kL的中空容器。尤其是近年來開發(fā)的雙峰PE,大大拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域,使原來生產(chǎn)加工較難的薄膜、管材有了突飛猛進(jìn)的開展。薄膜變得易加工,拉伸強(qiáng)度(橫向/縱向)得到提高管材己在制造質(zhì)量上有所突破,能夠生產(chǎn)出最小強(qiáng)度10MPa(即PE100)的管材面向市場(chǎng),并保證50a以不龜裂、不損壞,在建筑材料和石油化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。2.2生產(chǎn)工藝確定2.2.1生產(chǎn)工藝概述日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn)HDPE的C*工藝。通過調(diào)節(jié)反響器,而不改變催化劑體系可以生產(chǎn)雙峰型樹脂,分戶量分布可以自由調(diào)節(jié),且容易控制,生產(chǎn)樹脂的MI圍也很寬。采用新開發(fā)的高效催化劑結(jié)合先進(jìn)的聚合工藝和控制系統(tǒng)使生產(chǎn)十分穩(wěn)定。單一催化劑體系和簡(jiǎn)單的聚合操作,使產(chǎn)品牌號(hào)切換容易,周期短,切換時(shí)不符合規(guī)格的產(chǎn)品少。2.2.2反響原理[9]本工藝的聚合機(jī)理屬于陰離子配位聚合。乙烯單體是具有π-π共軛體系的烯類單體，處于絡(luò)合狀態(tài)的鋁鈦活性中心，使乙烯單體雙鍵上的電子云密度減少，從而翻開乙烯雙鍵，使乙烯單體不斷在鋁鈦活性中心處聚合?？偟囊蚁┚酆戏错懯饺缦拢簄CH2=CH2-[CH2-CH2]n-+829kcal/㎏PE其過程分為以下三步：(1)鏈引發(fā)--可概括為：擴(kuò)散(包括溶解)--吸附(包括絡(luò)合、極化)--插入。Cat-RCat-RCat-RCat-CH2-CH2-RCH2=CH2CH2=CH2CH2=CH2注：R為烷基(2)鏈增長(zhǎng)--擴(kuò)散(包括溶解)--吸附(包括絡(luò)合、極化)--插入。Cat-CH2-CH2-RCat-CH2-CH2-RCat-CH2-CH2-RCH2=CH2CH2=CH2CH2=CH2Cat-CH2-CH2-CH2-CH2-R(3)鏈終止--增長(zhǎng)中的聚烯鏈會(huì)因各種原因而停頓增長(zhǎng)，在生產(chǎn)過程中一般添加氫而使鏈終止。Cat-CH2-CH2CH2……CH2R+H2Cat-H＋CH3CH2……CH2R2.2.2.1并聯(lián)聚合實(shí)質(zhì)上就是兩個(gè)聚合釜并聯(lián)使用，并聯(lián)聚合方式有兩種類型，一種是各聚合釜中生成的聚合物特性(MFR、D、分子量分布等)根本一樣；另一種類型是各釜中生成的聚合物特性完全不同。a.并聯(lián)A聚合這種聚合方式，使用兩個(gè)聚合釜生產(chǎn)出具有一樣特性的聚合物，如以下圖所示(以R-201/221為例)：R-201V-223M-301R-221對(duì)于生產(chǎn)的聚合物來說，這種聚合方式給出較窄的分子量分布和較高的熔融指數(shù)。采用這種方式生產(chǎn)牌號(hào)如下：原生產(chǎn)線生產(chǎn)牌號(hào)：1600J、2100J、2200J、2208J、3300F、5000SC*新工藝生產(chǎn)牌號(hào)：1600J、50200、50300、45200b.并聯(lián)B聚合這種聚合方式實(shí)質(zhì)上是由兩個(gè)操作條件不同的聚合釜并聯(lián)而成，在R-201里生產(chǎn)的聚合物具有較高的MFR值，而R-221里生產(chǎn)的聚合物具有低MFR值。R-201(高M(jìn)FR)V-223M-301R-221(低MFR)與并聯(lián)A聚合不同之處是：可控制產(chǎn)品的分子量分布。采用這種方式生產(chǎn)牌號(hào)如下：原生產(chǎn)線生產(chǎn)牌號(hào)：5200S、5200BC*新工藝生產(chǎn)牌號(hào)：5000SR、5000SF2.2.2.2串聯(lián)聚合串聯(lián)聚合是采用兩個(gè)聚合釜，在R-201中生成的聚合物的MFR較高，來自R-201的淤漿在進(jìn)入R-221前進(jìn)展閃蒸，然后進(jìn)入R-221進(jìn)一步聚合后生成低MFR產(chǎn)品，兩釜聚合反響速率按適當(dāng)比例調(diào)節(jié)。R-201(高M(jìn)FR)→V-203→R-221(低MFR)→V-223→M-301這種聚合方式適用于生產(chǎn)分子量分布寬的產(chǎn)品。采用這種方式生產(chǎn)牌號(hào)如下：原生產(chǎn)線生產(chǎn)牌號(hào)：6200B、6100MC*新工藝生產(chǎn)牌號(hào)：3000B、5300B、6500B、8200B、8300B、9200B、5000H、7000F、7700F、6000M、7000M、8000F、8500F、5100B、5305E3.生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述3.1流程簡(jiǎn)述從界區(qū)引入的1.2～1.4?的乙烯經(jīng)PIC－202(PIC－2202)減壓至1.2?。進(jìn)入乙烯預(yù)熱器E－231(E－2231)，有中壓蒸汽加熱到40℃，然后在FRC-221/241(FRC-2221/2241)當(dāng)用丙烯作共聚單體時(shí)，從界區(qū)引入的液態(tài)丙烯在LICA－201(LICA－2201)的控制下，參加到丙烯蒸發(fā)器E－232(E－2232)，由低壓蒸汽汽化并被加熱到35℃，壓力為1.4?，在FIC－222/242(FIC－2222/2242)含水率≤5pmm的己烷，在FIC－224/244(FIC－2224/2244)控制下參加聚合釜中，用以控制聚合釜淤漿液濃度。此外各催化劑管線上均設(shè)有己烷噴嘴，在催化劑停頓加料時(shí)，通過高壓己烷沖洗，可防止催化劑管線堵塞。來自300#別離，枯燥的母液，一局部在FIC－225/245(FIC－2225/2245)的控制下，直接循環(huán)進(jìn)入聚合釜，用以控制釜漿液濃度；另一局部在FIC－226/246(FIC－2226/2246)的控制下，以2噸/小時(shí)的量沖洗聚合釜的溢流管，防止溢流管的堵塞。來自100#的PZ和AT等催化劑在各自計(jì)量泵的控制下，以規(guī)定的速率參加聚合釜。乙烯、丙烯、氫氣，先與循環(huán)氣混合，然后通過8根氣體注入管進(jìn)入聚合釜R－201/221(FIC－2201/2221)的底部，加到聚合釜的原料氣由帶三層渦輪的攪拌器充分分散，通過催化劑作用，在己烷溶劑中進(jìn)展聚合反響，生成具有規(guī)定濃度的漿液。聚合釜壓力由氫氣分壓和乙烯分壓組成，原料氣通入釜低還起到提升聚合物的作用。聚合反響釜的預(yù)熱熱量約80%有己烷蒸發(fā)潛熱除去；其余熱量約%20通過聚合釜夾套的冷卻水帶走。未反響的夾帶有大量己烷氣的循環(huán)氣體送至聚合釜釜頂冷凝器E－201/221(E－2201/2221)，己烷被冷卻之后流入己烷承受罐V－205/225(V－2205/2225)，在V－205/225(V－2205/2225)中被別離成己烷凝液和循環(huán)氣體。循環(huán)氣體則由循環(huán)氣鼓風(fēng)機(jī)C－201A/B/C(C－221A/B/C)、C－2201A/B/C(C－2221A/B/C)升壓至高于吸入壓力0.07?后返回聚合釜。V－205/225(V－2205/2225)中的己烷由凝液循環(huán)泵P－202A/B(P－222A/B)、P－2202A/B(P－2222A/B)送回聚合釜，其中一局部在FIC－217/237(FIC－2217/2237)的控制下，以10噸/小時(shí)的流量沖洗聚合釜R－201/221(R－2201/2221)的分液盤，一局部在FIC－213/233(FIC－2213/2233)的控制下，以6噸/小時(shí)的流量沖洗氣體出口管線，余下局部由LICA－211/231(LICA－22112231)控制V－205/225(V－2205/2225)的液位保持在40%的前提下，返回到聚合釜。聚合釜溫度通過調(diào)節(jié)閥TRCS－221/241(TRCS－2221/2241)控制循環(huán)氣流量在正常值，以保證聚合釜的撤熱。在正常操作時(shí)，聚合釜循環(huán)氣風(fēng)量一般控制在3000～5000Nm3∕h之。在正常生產(chǎn)中，聚合釜的出料完全是靠溢流來進(jìn)展的，所以不需控制液位，但是在正常生產(chǎn)中應(yīng)特別注意聚合釜液位變化，防止因溢流管線堵塞造成聚合釜液位升高，如有這類事故應(yīng)立即停車處理。反響釜的淤漿經(jīng)溢流管流到稀釋罐V－202/222(V－2202/2222)，氣相局部通過平衡管返回到聚合釜，液相局部通過液位調(diào)節(jié)閥LICA－222/242(LICA－2222/2242)送入閃蒸罐V－203/223(V－2203/2223)減壓閃蒸。閃蒸汽先經(jīng)閃蒸汽冷凝器E－202/222(E－2201/2222)冷凝，再經(jīng)閃蒸汽鹽冷器E－223(E－2223)冷卻，冷凝下來的己烷返回到閃蒸罐，未凝氣體由閃蒸汽壓縮機(jī)C－222(C－2222)升壓至1.0?，經(jīng)排放別離罐V－229(V－2229)緩沖，其中的一局部氣體通過FRC－251/252(FRC－2251/2252)分別送回聚合釜R－201/202(R－2201/2221),用以回收乙烯，其余的再經(jīng)過排出氣體冷卻器E－228(E－2228)冷卻，凝液返回到V－229(V－2229)，未凝氣體通過PIC－252(PIC－2252)的控制下，送入母液罐V－301(V－2301).。V－203/223(V－2203/2223)壓力分別由PIS－222/242(PIS－2222/2242)進(jìn)展顯示，正常操作應(yīng)在0.04?以下。在進(jìn)展串聯(lián)牌號(hào)生產(chǎn)時(shí)，V－203(V－2203)中的漿液通過第一漿液輸送泵P－201(P－2201)送至第二聚合釜R－221(R－2221)，而在并聯(lián)生產(chǎn)時(shí)，第一淤漿稀釋罐V－202(V－2202)的漿液直接進(jìn)入第二閃蒸罐V－223(V－2223)，通過第二漿液輸送泵P－221(P－2221)，經(jīng)LICS－243(LICS－2243)控制送入離心機(jī)，進(jìn)展別離處理。聚合釜的熔融指數(shù)主要通過氫氣加料和催化劑進(jìn)料速度來控制；密度由共聚單體加料速度進(jìn)展控制；分子量分布是通過聚合釜的適當(dāng)排列和淤漿摻合比來控制的。3.2工藝流程簡(jiǎn)圖簡(jiǎn)易工藝流程圖如下：4.工藝計(jì)算書4.1物料衡算計(jì)算依據(jù)按生產(chǎn)牌號(hào)5000S規(guī)定，所需原料配比方下[6]：丙烯/乙烯：1.30～1.50氫氣/乙烯：0.60～0.80己烷母液/乙烯：0.70～0.80純己烷/己烷母液：1.20～1.30反響條件：溫度：85℃壓力:0.4~0.6?淤漿密度：0.949～0.953g/淤漿濃度：350g/L轉(zhuǎn)化率：93.09%損失率：2%設(shè)計(jì)條件：產(chǎn)量：五萬噸操作方式：一年工作日8000小時(shí)衡算系統(tǒng)方框圖〔圖4-1-1-1〕：乙烯丙稀氫氣己烷母液〔H*-ML〕聚乙烯〔PE〕D-201己烷〔H*〕D-201乙烯純己烷〔H*〕丙烯氫氣圖4-1-計(jì)算基準(zhǔn)：以1小時(shí)計(jì),由原料配比，結(jié)合實(shí)際，去中間值進(jìn)展計(jì)算聚合機(jī)理：催化劑78催化劑78~85℃，0.29~0.89CH2－CH2nCH2=CH2n+829?CH2=CH2根本數(shù)據(jù)：(g/mol)乙烯的分子質(zhì)量：28.05丙烯的分子質(zhì)量：42.08己烷的分子質(zhì)量：86.17氫氣的分子質(zhì)量：18.02由產(chǎn)量及轉(zhuǎn)化率知：每小時(shí)生產(chǎn)聚乙烯〔PE〕：由生產(chǎn)聚乙烯〔PE〕得即乙烯總進(jìn)料量為9399.5059kg/h由上述的聚合機(jī)理及工藝流程可知：兩臺(tái)聚合釜屬于并聯(lián)的生產(chǎn)方式，每臺(tái)聚合釜物料進(jìn)料配比一樣,則每臺(tái)聚合釜的乙烯進(jìn)料量為G乙烯/2=6713.9328/2=3356.9664kg/h則聚合釜(R-201)的進(jìn)料如下〔kg/h〕：進(jìn)料量：由原料配比知：丙烯／乙烯：1.4氫氣/乙烯：0.7己烷母液／乙烯：0.75純己烷／乙烯：0.9375乙烯進(jìn)料：丙烯進(jìn)料：氫氣進(jìn)料：己烷母液：純己烷：進(jìn)料總量：出料量：乙烯出料丙烯出料氫氣出料出口己烷及母液總量出口聚乙烯量=出口總量：物料衡算表序號(hào)物料名稱進(jìn)料量Kg/h進(jìn)料量百分比出口量Kg/h出口量百分比1乙烯3356.96640.2101164.82710.01532丙烯4699.75300.29404699.75300.29413氫氣2349.87650.14712349.87650.14714己烷母液2517.72480.15765664.88080.33775純己烷3147.1560.19126聚乙烯//31250.20587總量16071.476716004.3374由物料平衡關(guān)系知：該裝置為連續(xù)生產(chǎn),則：由上表數(shù)據(jù)可知物料平衡。4.2熱量衡算反響放熱由反響機(jī)理[9]CHCH2－CH2nCH2=CH2催化劑78~CH2=CH2催化劑78~85℃，0.29~0.89知1cal=4.187J帶入熱量乙烯：進(jìn)料溫度40℃丙烯：進(jìn)料溫度35℃氫氣：進(jìn)料溫度20℃H*-ML：進(jìn)料溫度60℃H*:進(jìn)料溫度20℃[6]帶出熱量乙烯：出料溫度85℃丙烯：出料溫度85℃氫氣：出料溫度85℃己烷母液：出料溫度85℃[6]假設(shè)總過程的熱量損失為5%，則己烷蒸發(fā)潛熱根據(jù)工藝流程知：聚合反響釜中80%的余熱熱量由己烷蒸發(fā)潛熱吸收己烷(H*)：85℃下，汽化潛熱：r=27.64kJ/mol己烷物料量：則己烷的質(zhì)量：冷卻水吸收根據(jù)工藝流程知：聚合反響釜中20%的預(yù)熱熱量由聚合釜夾套的冷卻水帶走水：20℃下：85℃下：焓變：熱量衡算表入料熱量出料熱量序號(hào)工程106KJ/h序號(hào)工程106KJ/h1乙烯1.79361乙烯0.10752丙烯0.63552丙烯1.1343氫氣9.98353氫氣12.2074H*-ML2.05994H*-ML5.23235H*2.0375H*己烷蒸發(fā)5.84586反響放熱10.8476水吸收1.461427.356損失1.367825.9882由上表數(shù)據(jù)可知：熱量平衡。4.3第二釜頂冷凝器4.3.1計(jì)算基準(zhǔn)：以1h為基準(zhǔn)，只進(jìn)展熱量衡算，確定冷凝所需冷卻水的量4.3.2計(jì)算依據(jù)[7]：將第二聚合釜產(chǎn)生的85℃循環(huán)氣體經(jīng)釜頂冷凝器〔E-2221〕冷凝并冷卻至20℃，此時(shí)己烷成液態(tài)。用190℃的水(MC)冷卻，水升溫后變?yōu)?90℃的飽和水蒸汽(MS)衡算系統(tǒng)簡(jiǎn)圖〔圖4-2-1〕：循環(huán)氣〔g〕20℃己烷(l)+循環(huán)氣85℃MS190℃圖釜頂冷凝器衡算85℃乙烯：20℃～85℃丙烯：20℃～85℃氫氣：20℃～85℃己烷：20℃~85℃85℃時(shí)己烷的汽化潛熱熱量衡算方程式：冷卻水：190℃時(shí)汽化熱由以上計(jì)算可知：冷凝己烷需冷卻水的量5.主要設(shè)備的工藝計(jì)算及設(shè)備選型5.1第二釜式反響聚合釜(R-202)連續(xù)釜式反響體積的計(jì)算公式為：Vr=Q0×τ式中Vr反響釜的有效體積，m3Q0反響器的入口或出口液體的體積流量，m3/s、m3/min或m3/hτ空時(shí)，即物料在釜的平均停留時(shí)間，s、min、h設(shè)計(jì)依據(jù)[6]反響釜出口液體的質(zhì)量流量為：停留時(shí)間τ＝5h設(shè)計(jì)過程由前面的產(chǎn)品規(guī)格知：取中間值，則淤漿的的密度為：反響釜出口液體的的體積流量為：連續(xù)釜式反響體積為：在確定攪拌器的容積時(shí)，應(yīng)考慮物料的在容器充裝的比列，即裝料系數(shù)，其值通常取0.6~0.8[7]，該反響釜的設(shè)計(jì)選取中間值：得反響器的實(shí)際體積：標(biāo)準(zhǔn)橢圓封頭的體積為0.131D3，h封=D/4h為釜體的直邊高度，H為反響器釜體總高度，則H=h+2×h封=h+D/2=1.5D取H/D=1.5，則有h=D取釜體的直邊高度：釜體實(shí)際高度：筒體用鋼板卷制，容器的公稱直徑按(GB9019-88)的規(guī)定選取，則該筒體的直徑取其為：D0=3600mm進(jìn)而筒體的高度取為：H=1.05×D0=1.05×3600=3780mm[8]按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)展筒體上部橢圓型封頭的設(shè)計(jì)，橢圓封頭的設(shè)計(jì)按〔/T-4737-95〕選取，公稱直徑(DN)為3600mm時(shí)，橢圓封頭的曲面高度h1為900mm，直邊高度h2為50mm[8]。通過查閱相關(guān)資料知，85℃下，己烷的粘度：0.293mPa·S根據(jù)攪拌目的選型：該工藝流程的聚合機(jī)理：氣-液相分散及在其中強(qiáng)化傳質(zhì)和進(jìn)展化學(xué)反響，由于己烷為反響母液，其粘度較低，為低粘物體為湍流，采用六葉折葉式圓盤渦輪式攪拌器。壓圓筒的壁厚設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)條件:設(shè)計(jì)壓力：Pc=0.5MPa設(shè)計(jì)溫度：t=85℃筒體徑Di=腐蝕裕量：C2=1.5焊縫系數(shù)：Φ=1.0筒體材料：16MnR設(shè)計(jì)計(jì)算:查"化工容器及設(shè)備簡(jiǎn)明設(shè)計(jì)手冊(cè)"壓力容器的設(shè)計(jì)參數(shù)應(yīng)用壓力表[8]，得16MnR在設(shè)計(jì)溫度下的許用應(yīng)力壁厚計(jì)算：設(shè)計(jì)壁厚：查鋼板厚度負(fù)偏差(GB710、GB711、GB713、GB912)/mm取鋼板負(fù)偏差C1＝0.8mm名義壁厚：圓整后取名義壁厚:檢查=8mm，沒有變化故筒體取名義壁厚=8mm適宜橢圓封頭壁厚的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)條件：壓(凹面)橢圓封頭設(shè)計(jì)壓力：Pc=0.5?設(shè)計(jì)溫度：t=85℃筒體徑：Di=曲面深度：hi=900mm腐蝕裕量：C2=1.5焊縫系數(shù)：Φ