第四章有機(jī)顏料

第四章有機(jī)顏料第1頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述有機(jī)顏料的用途和性能：1、印墨：顏料微細(xì)顆粒均勻分散在具有一定粘性的連接料中而成。連接料常用油料，故又稱為油墨。用于印墨的有機(jī)顏料應(yīng)具有的性能：色澤鮮艷、純度高、著色力強(qiáng)、粒度勻細(xì)、耐光性好、分散性好、在連接料介質(zhì)中穩(wěn)定不溶于油料。吸油量：一定量的顏料需要多少油可調(diào)成一定油變性能的印墨或涂料。2、涂料：第2頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述3、原漿著色：將極細(xì)的顏料顆粒均勻的分散在各種化學(xué)纖維的紡絲液中，制得有色纖維，不僅顏色均勻，而且牢度優(yōu)良?；瘜W(xué)纖維原漿著色用的顏料應(yīng)具有的性能：色澤鮮明、著色力高，在紡絲液及抽絲過(guò)程具有穩(wěn)定性，對(duì)制成的纖維無(wú)副作用。合成纖維的原漿著色常用的方法：①先加顏料再聚合：加顏料→縮合聚合→熔融抽絲②先聚合后加顏料：聚合→加色母粒→混合熔融抽絲色母粒：顏料分散在能和抽絲高聚物混溶的樹(shù)脂載體中做成顏料含量較高的粒狀或片狀著色劑。第3頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述4、涂料印花：將顆粒極細(xì)的顏料混入合成樹(shù)脂做成的粘合劑中，用此漿對(duì)織物進(jìn)行印花，經(jīng)烘焙干燥后，粘合劑便形成一層很薄的色膜，將顏料牢固的粘在纖維表面，從而達(dá)到印花的目的。優(yōu)點(diǎn)：對(duì)纖維無(wú)選擇性、工藝簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，不產(chǎn)生污水、顏料利用率高、可任意混拼顏色。缺點(diǎn)：耐摩擦牢度較差、手感稍粗硬。第4頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述5、塑料著色:將顏料或染料均勻的混入成型前物料中，一同混合加熱，進(jìn)行塑型。要求：用于此的顏料必須能耐塑化成型的溫度，不變色，對(duì)塑造無(wú)不利影響。6、橡膠著色：將顏料與生橡膠和其他配合劑混合輥壓在一起，然后再經(jīng)成型和定型硫化工序，制得成品。要求：用于此的顏料，必須能耐這一硫化過(guò)程，不變色，不升華，而且抗遷移性能要好。第5頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述顏料的研究包括：1、改變其內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)；2、改變顏料的物理形態(tài)（晶型、粒徑）。顏料化：僅僅經(jīng)過(guò)化學(xué)合成工藝制成的產(chǎn)物，在使用性能上大多不能滿足作為顏料的各種要求，必須再進(jìn)行某些特定的加工過(guò)程，才能實(shí)現(xiàn)和提高作為顏料的性格，成為符合要求的有機(jī)顏料商品。這樣的加工過(guò)程稱為顏料化。例：苯并咪唑酮類偶氮顏料：晶型為α型：顏色暗、體制硬、著色力低晶型為β型：顏色轉(zhuǎn)亮、體制變軟、著色力升高第6頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述顏料的物理形態(tài)對(duì)其性能的影響：1、著色力、遮蓋力、耐曬性與粒徑的關(guān)系：著色力一般隨著顏料粒徑的減小而加強(qiáng)。規(guī)則：當(dāng)顆粒大小在0.05~0.1μm時(shí)，有機(jī)顏料表現(xiàn)出最優(yōu)著色性能。遮蓋力隨著顆粒增大而增大。粒子較大有較高的耐曬性能。第7頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述2、顏料的晶型與性能的關(guān)系：在各類有機(jī)顏料中，經(jīng)常出現(xiàn)同質(zhì)多晶現(xiàn)象，也就是在化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的情況下，具有多種不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)，不同的晶型會(huì)帶來(lái)不同的顏料性能。例：銅酞菁顏料：α型：紅光藍(lán)，著色力高，但穩(wěn)定性差。β型：綠光藍(lán)，穩(wěn)定性好，但著色力稍差。第8頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述3、顏料的軟質(zhì)結(jié)構(gòu)：質(zhì)地松軟，易于研磨的稱為具有軟質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有軟質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，即使顆粒粗大也易于研磨，也比顆粒較細(xì)但具有硬質(zhì)結(jié)構(gòu)的更為有利。4、顏料的擠水換相：剛剛生產(chǎn)的顏料沉淀顆?？赡芎芗?xì)，但經(jīng)過(guò)烘干過(guò)程，總要聚集固化，顆粒變得粗大，若在洗滌過(guò)濾后，不經(jīng)烘干，將水介質(zhì)糊狀物直接轉(zhuǎn)入油相，將水分離出去，這種方法能保持顏料顆粒的最初細(xì)度，工藝上稱為擠水換相。例：堿性藍(lán)的干燥粉末，很難分散，經(jīng)擠水換相后，分散性能良好，著色力也提高12%。第9頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述有機(jī)顏料的顏料化：通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚪椒ǜ淖兞Ｗ拥木奂癄顟B(tài)或晶型，使之具有所需要的應(yīng)用性能。有機(jī)顏料的顏料化方法：1、酸處理：常用的酸是硫酸、磷酸、焦磷酸等主要用于酞菁顏料。酸溶法：將粗酞菁藍(lán)溶于濃硫酸（＞98%）中，然后用水稀釋，使酞菁藍(lán)析出。酸脹法：將粗酞菁藍(lán)溶于較低濃度的硫酸中（~70%），粗酞菁藍(lán)不溶解，只能生成細(xì)結(jié)晶的銅酞菁硫酸懸浮液，然后用水稀釋，使酞菁藍(lán)析出。第10頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述2、鹽磨法：又稱機(jī)械研磨法，是用機(jī)械外力，將顏料粗品與無(wú)機(jī)鹽一起研磨，使晶型發(fā)生改變，無(wú)機(jī)鹽作為助磨劑。常用的鹽有：食鹽、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣，研磨時(shí)可加有機(jī)溶劑或極性物質(zhì)。例：酞菁與無(wú)水氯化鈣之比為2：3，60~80℃加入有機(jī)溶劑得β型酞菁藍(lán)加極性物質(zhì)（如甲酸或醋酸）得α型。第11頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述3、溶劑吸附法：將粉狀或膏狀的半成品顏料加入到有機(jī)溶劑中，在一定溫度下攪拌，使顏料粒子增大，晶型穩(wěn)定，有利于提高耐熱性、耐曬性和耐溶劑性，增大遮蓋力。常用于偶氮顏料。有機(jī)溶劑有：喹啉、DMF、吡啶、甲苯、二甲苯等強(qiáng)極性溶劑。例：苯并咪唑酮類偶氮顏料，其粗顏料顆粒堅(jiān)硬，著色力低，不能加工成油墨，如果經(jīng)過(guò)DMF顏料化處理后，性能明顯提高。第12頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述4、水-油轉(zhuǎn)相法：將分散在水中的細(xì)顆粒顏料在高速攪拌下，加入不溶于水的有機(jī)高分子物質(zhì)（油相），依有機(jī)顏料的疏水親油性，則顏料粒子會(huì)由水相進(jìn)入油相，再加熱去掉水相，即得油相膏狀物。防止了干燥過(guò)程中出現(xiàn)的凝聚現(xiàn)象，有利于著色力、分散性、鮮艷度的提高。水-氣轉(zhuǎn)相法：依靠氣體對(duì)細(xì)小顏料的吸附，把細(xì)小顆粒吸附在氣泡上，而使之與顏料顆粒分離，再把細(xì)小顏料顆粒分離出來(lái)烘干，得到松軟的顏料。第13頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述5、顏料的表面處理：顏料在一次粒子生成后，就用表面活性劑將粒子包圍起來(lái)，把易凝聚的活化點(diǎn)鈍化，這樣可以有效的防止顏料粒子的凝聚和降低表面張力，增加顏料粒子的易潤(rùn)濕性，也改進(jìn)了耐曬、耐候牢度。常用的方法有：以松香及松香衍生物的表面處理以胺類化合物的表面處理表面活性劑處理有機(jī)顏料的衍生物第14頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1概述無(wú)機(jī)顏料的顏料化：1、表面吸附方式改性；2、離子交換方式改性；3、形成共價(jià)鍵方式的表面處理；第15頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2偶氮顏料特點(diǎn)：1、偶氮顏料是不溶性的；2、色澤鮮艷、著色力高、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉；3、單偶氮顏料耐溶劑、耐高溫、抗遷移性能較差，雙偶氮顏料和縮合型偶氮顏料較好。第16頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2偶氮顏料乙酰乙酰芳胺及吡唑啉酮系偶氮顏料以乙酰乙酰芳胺及吡唑啉酮類作為偶合組分制得的單、雙偶氮顏料，大多為黃至橙色，耐曬牢度較高。例：耐曬黃10G耐曬黃G第17頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2偶氮顏料顏料耐曬黃R：聯(lián)苯胺黃系列：由二氯聯(lián)苯胺與兩分子乙酰乙酰芳胺系制成的黃色偶氮顏料。著色力高、透明性好、印刷性能優(yōu)越，大量用于高級(jí)印墨。第18頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2偶氮顏料以β-萘酚及2-羥基萘-3-甲酰芳胺系偶氮顏料以β-萘酚及2-羥基萘-3-甲酰芳胺為偶合組分的偶氮顏料，均為紅色，色澤鮮艷，牢度較好。例：甲苯胺紅(CI.12120)變換其工藝條件可制成色光不同的產(chǎn)品，從黃光猩紅直到藍(lán)光紅。第19頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2偶氮顏料縮合型偶氮顏料：在保持其發(fā)色共軛體系不加長(zhǎng)的情況下，借引入隔離基增長(zhǎng)分子鏈而增大分子量，分子量高達(dá)1000左右。合成途徑：重氮組分-COOH或偶合組分-COOH單雙偶氮染料-COOH偶氮染料-COCl大分子在二氯苯中加入氯化亞砜加入芳胺縮合第20頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2偶氮顏料苯并咪唑酮類偶氮顏料：苯并咪唑酮可由鄰苯二胺及尿素制的：第21頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.3色淀色淀：許多水溶性的染料，借某種方法形成與該染料顏色基本相同的沉淀，能用作顏料，稱為色淀。形成色淀的方法：1、陰離子型染料：用氯化鋇或氯化鈣來(lái)沉淀2、陽(yáng)離子型染料：用單寧酸或雜多元酸沉淀

→將沉淀附著在載體上(AL(OH)3，BaSO4)注：用BaSO4做載體，可提高色淀的遮蓋力用Al(OH)3做載體，可獲得較高的透明度第22頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.3色淀偶氮色淀：由水溶性的偶氮染料制得的色淀利索爾大紅R(CI.15630)堿性染料色淀酞菁色淀第23頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料酞菁的結(jié)構(gòu)是由四個(gè)異吲哚林結(jié)合成的一個(gè)大型多環(huán)分子。第24頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料銅酞菁銅酞菁具有鮮艷的顏色，通稱顏料酞菁藍(lán)第25頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料顏料酞菁藍(lán)：1、銅酞菁的合成苯酐尿素法：以苯酐、過(guò)量的尿素，氯化亞銅為原料，加入少量鉬酸銨做催化劑，經(jīng)加熱制成，根據(jù)加熱方式不同，又分為溶劑法和熔融法。①溶劑法：將原料及鉬酸銨在三氯苯中加熱→由170℃升至200℃，反應(yīng)約15h→反應(yīng)物放入稀NaOH溶液中，蒸出三氯苯→酸洗、過(guò)濾、水洗第26頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料②熔融法：將原料與鉬酸銨的混合物直接在200℃加熱熔融，此法設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)率較低。第27頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料苯二腈法:將鄰苯二腈與銅鹽直接在250~300℃加熱，或在硝基苯溶劑中于180℃下加熱，可制得CuPC酞菁藍(lán)的顏料化處理：作為有機(jī)顏料最重要的是α、β型β型：顆粒粗大具有硬質(zhì)結(jié)構(gòu)，帶綠光、性質(zhì)穩(wěn)定，著色力低。α型：顆粒細(xì)、帶紅光、著色力高，色澤鮮艷，穩(wěn)定性差。遇到有機(jī)溶劑或高溫，結(jié)晶即長(zhǎng)大，晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦汀５?8頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料顏料酞菁藍(lán)產(chǎn)品：由粗產(chǎn)品β型CuPC作成α型商品顏料酞菁藍(lán)酸溶法、酸脹法制成穩(wěn)定的β型產(chǎn)品在有機(jī)溶劑存在下，加入無(wú)機(jī)鹽作助磨劑進(jìn)行研磨，然后用水和稀酸洗去鹽類和雜質(zhì)。CuPC進(jìn)行輕微氯代不經(jīng)顏料化直接制成顏料酞菁藍(lán)第29頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料顏料酞菁綠：是CuPC的多氯代產(chǎn)物，由CuPC氯化制成。一般產(chǎn)品含有14~15個(gè)氯原子。氯原子8個(gè)以上：色調(diào)漸轉(zhuǎn)綠氯原子14~15個(gè)：酞菁綠，顏色非常鮮艷，各項(xiàng)牢度都很好。用溴原子代替氯原子，可增強(qiáng)酞菁綠的黃光，制成黃光酞菁綠，若溴原子是4~5個(gè)，則稍帶黃光；溴原子是11~12個(gè)，則是黃光較強(qiáng)的綠色。第30頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料酞菁素：1，3-二亞氨基異吲哚林型酞菁素酞菁素艷藍(lán)IF3G，在應(yīng)用時(shí)將其溶于高沸點(diǎn)溶劑，再與二價(jià)銅鹽、還原劑、助劑混合，在織物上印染，經(jīng)高溫烘焙，就生成CuPCM型酞菁素酞菁素K酞菁素Ni第31頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4酞菁顏料酞菁素艷藍(lán)IF3GM:酞菁素艷藍(lán)IF3G與酞菁素K的混合酞菁素寶石藍(lán)IFBM:酞菁素寶石藍(lán)IF3G與酞菁素Ni的混合酞菁素艷綠IFFBM:酞菁素艷藍(lán)IFFB與酞菁素K的混合脫氫酞菁：第32頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5喹吖啶酮顏料喹吖啶酮有順?lè)磧煞N結(jié)構(gòu)：

反式順式（黃色）CI.48500，喹吖啶酮紅：是很穩(wěn)定的紅色顏料，其鮮艷度、各項(xiàng)牢度、抗遷移性和耐溶劑性都很好，并可耐300℃的高溫。第33頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5喹吖啶酮顏料在喹吖啶酮兩端的苯環(huán)上，引入-Cl可得猩紅色，引入-CH3可得品紅色。喹吖啶酮的穩(wěn)定性：1、不同分子之間借亞氨基和羰基形成氫鍵而締合。2、若將亞氨基甲基化或?qū)變?yōu)镾，則得易溶于溶劑的產(chǎn)物。3、若在喹吖啶酮中間的苯環(huán)上引入兩個(gè)氯，其耐光性即降低。第34頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三喹吖啶酮的合成：加KOH得?型，稱酞菁紅加NaOH得β型，稱酞菁紫第35頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5喹吖啶酮顏料喹吖啶酮存在著三種同質(zhì)多晶現(xiàn)象：α型：藍(lán)光紅色，對(duì)溶劑不穩(wěn)定，不適用于作顏料β型：紅光紫，

?型：紅色對(duì)溶劑很穩(wěn)定，適用于作顏料，各項(xiàng)牢度卓越第36頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5喹吖啶酮顏料喹吖啶酮的顏料化處理：一般喹吖啶酮的粗產(chǎn)品大都為α型，將粗的喹吖啶酮在二甲基甲酰胺溶劑、喹啉或乙醇中加熱，或在二甲基甲酰胺存在下加氯化鈉研磨，均可得到?型產(chǎn)品。?型產(chǎn)品：粒度＜1μm為黃光紅色粒度＞1μm為藍(lán)光紅色第37頁(yè)，共42頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5喹吖啶酮顏料帶有氯或甲基的喹吖啶酮類也可作為有機(jī)顏料。不含取代基的喹吖啶酮和帶