第二章 氧化和還原反應(yīng)

第二章氧化和還原反應(yīng)第1頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.1催化氫化

CatalyticHydrogenation2.1.1催化劑

低壓氫化反應(yīng)：Pd、

Pt、Ru、Rh中高壓氫化反應(yīng)：RaneyNi，CuCr2O4orCuO?Cr2O3(亞鉻酸銅)，Ru/CorRu/Al2O3均相催化劑（金屬絡(luò)合物）載體：活性炭、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣等終點：不吸氫

第2頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三RaneyNi的制備：Al-Ni合金+NaOH第3頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物說明R-COClR-NO2R-C≡C-RR-CHOR-CH=CH-RR-CO-RPhCH2ORR-CNnaphthaleneR-COOR’R-CONHR’BenzeneR-COONaR-CHOR-NH2RHC=CHRR-CH2OHR-CH2CH2-RR-CH(OH)-RPhCH3+HORR-CH2NH2tetralinR-CH2OH+R’-OHR-CH2NHR’Cyclohaxane最易被還原

得順式烯烴用鉑催化劑時，F(xiàn)e2+可以加快反應(yīng)速度取代基增加則還原反應(yīng)變得困難

也可部分還原

不易被還原惰性表1催化氫化反應(yīng)中官能團(tuán)反應(yīng)性大致次序2.1.2反應(yīng)第4頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三催化氫化的作用：弱鍵被斷開，再與氫成鍵。π鍵、σ鍵的斷開C-O，C-N，C-S，C-X等鍵的斷開--N-N,O-O,S-S,N-O,N-S等鍵的斷開--C-C的斷開--（小環(huán)等）第5頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第6頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.1.3催化劑的毒劑

最常見的是汞和二價硫，胺也具有毒性，但較小。通常過量的催化劑可解決問題。第7頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.1.4立體化學(xué)機(jī)理

第8頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三順式加成第9頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第10頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三烯烴異構(gòu)化現(xiàn)象第11頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.2均相催化氫化反應(yīng)典型催化劑:(Ph3P)3RhCl，Pd(Ph3P)4，Ni(Ph3P)3Cl2等第12頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.3脫氫反應(yīng)逆氫化反應(yīng)，常見的脫氫試劑和催化劑包括：硫、硒以及一些醌類等脫氫試劑，鎳、鈀、鉑等催化劑。催化劑和脫氫底物在一較高沸點的溶劑（如十氫萘decalin、對甲基異丙苯）中回流。第13頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第14頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.4其他還原反應(yīng)/反應(yīng)選擇性

試劑：NaBH4、LiAlH(i-Bu)3、

NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、

LiAlH4、LiHBEt3第15頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例1Cram規(guī)則第16頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例2第17頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例3例4第18頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第19頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例6第20頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三羰基的選擇性還原

例7

第21頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例8

第22頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三Luchereduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的組合可選擇性還原αβ-不飽和醛酮。

例9例10第23頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例11例12第24頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例13第25頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三B.H.Lipshutz*,D.J.Buzard,R.W.Vivian

TetrahedronLett.,1999,40(38),6871-6874組合還原實例第26頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三G.Borg,D.A.Cogan,J.A.Ellman*

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Chem.Commun.,1999,(17),1665-1666第28頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三表2用LiAlH4還原的常見官能團(tuán)官能團(tuán)產(chǎn)物-CHO:CO-COClEPOXY-COOR-COOH-CONR2-CONHR-CN:C=NOH-:C-NO2(脂肪族)-CH2-O-SO2-Ph或-CH2Br:CH-OSO2Ph或:CHBr-CH2OH:CH(OH)-CH2OH-CH2-:C-OH-CH2OH,ROH-CH2OH-CH2-NR2-CH2NHR-CH2NH2:CHNH2-:C-NH2等-CH3-CH2-從易到難第29頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.5氧化反應(yīng)2.5.1常用氧化劑：O2，過氧化物，高價態(tài)金屬和非金屬化合物.常用溶劑：多為水等，輔溶劑：叔丁醇、醋酸等。2.5.2碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)第30頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三堿性條件下

**OsO4是比高錳酸鉀更適合的氧化劑，但是OsO4的毒性大。第31頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.5.3烴中碳-氫鍵的氧化反應(yīng)第32頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.5.4用過酸和其他過氧化物進(jìn)行的氧化反應(yīng)試劑：過酸、過氧化氫、烷基過氧化物及其他含過氧基團(tuán)的試劑，化學(xué)性質(zhì)活潑,。過酸的制備：H2O2+HCOOHHCOOOH+H2O對于大多數(shù)過酸來說，需加入無機(jī)酸如硫酸作催化劑。

間氯過氧苯甲酸可以提純?yōu)榧冞^酸。

第33頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三典型的反應(yīng)

反式第34頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例1第35頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三空間效應(yīng)

例1第36頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第37頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三αβ-不飽和αβ-不飽和酮：常伴隨有氧化斷裂的反應(yīng)第38頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第39頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔铮褐嘏牛Ｓ萌^醋酸和三氟化硼環(huán)氧化合物的開環(huán)第40頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三形成烯丙基醇類化合物試劑：常用二乙胺基鋰-乙醚例1第41頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例2l

強(qiáng)堿奪取一個平鍵質(zhì)子，協(xié)同反式消除。第42頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三羰基化合物的氧化反應(yīng)（Baeyer-Villigerreaction）例1第43頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第44頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第45頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三l

基團(tuán)遷移的相對易度：3級烷基>環(huán)己基~2級烷基~芐基~苯基>1級烷基>環(huán)丙基>甲基第46頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三0過氧化氫催化氧化反應(yīng)例1第47頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例2第48頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.5.5用高碘酸進(jìn)行的氧化反應(yīng)第49頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三第50頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三2.5.6用四醋酸鉛進(jìn)行的氧化反應(yīng)例1第51頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例2第52頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三例22.5.7用SeO2進(jìn)行的氧化反應(yīng)例1第53頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三但是例3Y75%第54頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三氧化還原反應(yīng)的綠色化第55頁，共72頁，2023年，2月20日，星期三Aerobicoxidationofalcoholsundervisiblelightirradiationoffluorescentlamp.

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