第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2023/5/2第1頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三本章要求1.掌握化學(xué)熱力學(xué)的基本概念和基本公式2.復(fù)習(xí)熱化學(xué)內(nèi)容；掌握Kirchhoff公式3.掌握熵變的計(jì)算；了解熵的統(tǒng)計(jì)意義2023/5/2第2頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1.熱力學(xué)概論1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象1.2熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功1.3幾個(gè)基本概念：2023/5/2第3頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)及物理量的改變；研究化學(xué)變化的方向和限度。2023/5/2第4頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1.2熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/5/2第5頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1.3幾個(gè)基本概念體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。1.體系與環(huán)境2023/5/2第6頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三體系分類（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)環(huán)境能量物質(zhì)

敞口燒杯裝水系統(tǒng)：水2023/5/2第7頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)封閉體系(closedsystem）體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。體系分類系統(tǒng)環(huán)境能量

密閉容器裝水系統(tǒng)：水+水蒸氣2023/5/2第8頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。體系分類孤立系統(tǒng)也稱為隔離系統(tǒng)。(體系+環(huán)境)絕熱裝置盛水系統(tǒng)：水+水蒸氣+絕熱裝置2023/5/2第9頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三體系分類有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮2023/5/2第10頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)2023/5/2第11頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三體系分類2023/5/2第12頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三討論

Zn(s)＋2HCl(aq)＝ZnCl2(aq)＋H2(g)這一反應(yīng)是在開放體系還是封閉體系里進(jìn)行？

反應(yīng)物和產(chǎn)物看成系統(tǒng)即為封閉系統(tǒng)，與容器是否密閉和敞口無(wú)關(guān)；與系統(tǒng)和環(huán)境有無(wú)實(shí)際的界限無(wú)關(guān)。2023/5/2第13頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.體系的性質(zhì)體系的性質(zhì)用以描述確定體系狀態(tài)的宏觀可測(cè)的物理量，如溫度、壓力、體積等。它們是體系自身的性質(zhì)。又稱為熱力學(xué)變量或狀態(tài)參數(shù)。性質(zhì)的分類又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)在一定條件下有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。廣度性質(zhì)（extensiveproperties）2023/5/2第14頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三性質(zhì)的分類強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)通常是由兩個(gè)廣度性質(zhì)之比構(gòu)成的，如：Vm（摩爾體積）=V/molCm（摩爾熱容）=C/molρ（密度）=m/V等。2023/5/2第15頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2023/5/2第16頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)就稱體系的狀態(tài)（熱力學(xué)平衡態(tài)）。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等，當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值時(shí)，系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)。

狀態(tài)(state)2023/5/2第17頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)2023/5/2第18頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱力學(xué)平衡態(tài)

上述平衡條件中任何一個(gè)得不到滿足，則體系處于非平衡態(tài)。本課程中所指狀態(tài)，若非特別指出，勻指平衡態(tài)。相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。2023/5/2第19頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三狀態(tài)函數(shù)

體系的性質(zhì)其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）狀態(tài)函數(shù)共同特點(diǎn)(1)體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值。

2023/5/2第20頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(2)狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于體系的起始狀態(tài)，而與變化過(guò)程無(wú)關(guān)。若Z代表體系的狀態(tài)函數(shù)，體系由A態(tài)，改變到B態(tài)。則△Z=Zb

–Za

(4)狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。這些狀態(tài)函數(shù)間的函數(shù)關(guān)系式稱為狀態(tài)方程如T=f(p,v)

(3)對(duì)于循環(huán)過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零狀態(tài)函數(shù)共同性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/5/2第21頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2023/5/2第22頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三狀態(tài)函數(shù)具有全微分性質(zhì)體系由A態(tài)變到B態(tài)，Z值改變量對(duì)于循環(huán)過(guò)程

狀態(tài)函數(shù)的微小改變量可以表示為全微分，即偏微分之和

2023/5/2第23頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三若Z為面積，x和y分別代表長(zhǎng)和寬，如下平面的直角坐標(biāo)系中的圖示Z=f(x,y)x,y為獨(dú)立變量，若自變量x,y分別改變了dx，dy則增量dZ=f(x+dx,y+dy)-f(x,y)

xydyxdydxydxdxdy2023/5/2第24頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三dZ=

(x+dx)·(y+dy)-x·y=xdy+ydx+dx·dy=xdy+ydx(?Z)x

=x·dy(?Z)y

=y·dx2023/5/2第25頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT2023/5/2第26頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三體系處于一定狀態(tài)時(shí)，其性質(zhì)具有一定數(shù)值。由于體系性質(zhì)間相互關(guān)聯(lián)，符合一定狀態(tài)方程。只需指定其中幾個(gè)，就可以確定體系狀態(tài)。廣泛事實(shí)證明：對(duì)于不發(fā)生化學(xué)變化和相變化，一定量的單組分、均相、封閉系統(tǒng)一般只需指定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，其它強(qiáng)度性質(zhì)也隨之確定。若再知道體系總量，則廣度性質(zhì)也就確定。狀態(tài)方程2023/5/2第27頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.過(guò)程與途徑過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程。途徑：完成過(guò)程的具體步驟稱為途徑。298K,H2O（g)途徑1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始態(tài)終態(tài)

373K,H2O(l)途徑2

2023/5/2第28頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三等溫過(guò)程：系統(tǒng)溫度保持不變，且等于環(huán)境的溫度，即T2=T1=T環(huán)或△T=0.等壓過(guò)程：系統(tǒng)壓力保持不變，且等于環(huán)境的壓力，即p1=p2=p環(huán)或△p=0等容過(guò)程：系統(tǒng)體積保持不變，即

V1=V2或△V=0按過(guò)程發(fā)生時(shí)的條件，熱力學(xué)中基本過(guò)程有：循環(huán)過(guò)程

；△Z=02023/5/2第29頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三常見的變化過(guò)程絕熱過(guò)程（adiabaticprocess)

在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過(guò)程處理。2023/5/2第30頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三途徑例：一定量的理想氣體從指定的初態(tài)變到終態(tài)，可以設(shè)計(jì)不同的途徑2023/5/2第31頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.熱和功

因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量稱之為熱(heat)。用符號(hào)Q表示系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

Q的取號(hào)：熱的本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn)

計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過(guò)程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。熱（heat）2023/5/2第32頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱和功的定義

體系與環(huán)境間除熱以外其它各種形式傳遞的能量，稱作功(work)。用符號(hào)W表示功（work）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0W的取號(hào)：2023/5/2第33頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Q和W的微小變化用符號(hào)“δ”而不能用“d”表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，而是能量傳遞形式，只有體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)才伴隨產(chǎn)生，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)2023/5/2第34頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三功的種類各種形式的功是強(qiáng)度性質(zhì)和容量性質(zhì)變化值的乘積。功的種類強(qiáng)度因素容量因素的改變功δW=xdy體積功壓力p/Pa體積變化dA/m3-pdV表面功表面張力面積的改變dA/m2σdA電功電壓E/V通過(guò)的電量EdQ機(jī)械功力F/(kg/m2)方向的位移dL/mFdL2023/5/2第35頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三強(qiáng)度性質(zhì)決定了能量傳遞的方向，而容量性質(zhì)的變化值決定了功值的大小。表中的強(qiáng)度性質(zhì)可認(rèn)為是一種廣義的力，而容量性質(zhì)的變化量可認(rèn)為是一種廣義的位移。熱(heat)和功(work)不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過(guò)程有關(guān)2023/5/2第36頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2熱力學(xué)第一定律2.1熱功當(dāng)量2.2能量守恒定律2.3熱力學(xué)能2.4第一定律的文字表述2.5第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/5/2第37頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.1熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2023/5/2第38頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.2能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2023/5/2第39頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三思考？杯子中的水是否有能量什么是熱力學(xué)能（內(nèi)能）？2023/5/2第40頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三體系能量組成系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能2023/5/2第41頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.3熱力學(xué)能（內(nèi)能）

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。1.熱力學(xué)能的定義

2023/5/2第42頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱力學(xué)能U是體系的狀態(tài)函數(shù)

U具有全微分的性質(zhì)

對(duì)于一定量的單組分均相體系，指定兩個(gè)參數(shù)就可以確定體系狀態(tài)，因此可以把體系的內(nèi)能看作是任意其它兩個(gè)狀態(tài)性質(zhì)的函數(shù)。

如：U=f(T,P);U=f(T,V)

2023/5/2第43頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.4第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/5/2第44頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmachine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。------能量不能憑空產(chǎn)生2023/5/2第45頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.5第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

對(duì)于一封閉體系,在完成指定始,終態(tài)的變化時(shí),其熱力學(xué)能的變化都是由于體系與環(huán)境之間熱功傳遞的結(jié)果.根據(jù)能量守恒定律,其熱力學(xué)能的增加一定等于環(huán)境所失去的能量,即U一定等于體系所吸收的熱和外界環(huán)境對(duì)體系所做的功。用數(shù)學(xué)式表示為:U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W2023/5/2第46頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.5第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0，和上面的相反。注意符號(hào)！因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。dU=Q+W2023/5/2第47頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三假定內(nèi)能不是體系的狀態(tài)函數(shù),則I，II兩途徑不同,

△U

不同

設(shè)：△UⅠ>△UⅡ令體系至A出發(fā),經(jīng)過(guò)程I至B,后由B經(jīng)II的逆過(guò)程至完成循環(huán)，則△UⅠ+（-△UⅡ）>0

即體系循環(huán)一周平空獲得剩余能量,違反第一定律.所以內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)

反證法證明內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)證明：2023/5/2第48頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三思考？夏天將室內(nèi)電冰箱門打開，接通電源緊閉門窗（設(shè)墻壁門窗均不傳熱），能否使室內(nèi)溫度降低？何故？2023/5/2第49頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3功與過(guò)程3.1體積功的計(jì)算3.2功與過(guò)程的關(guān)系3.3可逆過(guò)程2023/5/2第50頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三3.1體積功的計(jì)算恒外壓2023/5/2第51頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3.2功與過(guò)程的關(guān)系設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（向真空膨脹）（freeexpansion）

2.一次恒外壓膨脹（pe保持不變，pe=p2）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/5/2第52頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.一次恒外壓膨脹所作的功陰影面積代表2023/5/2第53頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一次恒外壓膨脹所作的功2023/5/2第54頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3.多次等外壓膨脹所作的功2023/5/2第55頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三多次等外壓膨脹所作的功2V2023/5/2第56頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三多次等外壓膨脹所作的功2023/5/2第57頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值（可逆膨脹）外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。2023/5/2第58頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值（可逆膨脹）水2023/5/2第59頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值（可逆膨脹）2023/5/2第60頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程定溫下將理想氣體體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/5/2第61頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一次等外壓壓縮始態(tài)2023/5/2第62頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2.多次等外壓壓縮

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到2023/5/2第63頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三功與過(guò)程（多次等外壓壓縮）2023/5/2第64頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/5/2第65頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，等溫可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；等溫可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。小結(jié)：

功與過(guò)程2023/5/2第66頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3.3可逆過(guò)程

體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程（reversibleprocess）2023/5/2第67頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

可逆過(guò)程可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/5/2第68頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三可逆過(guò)程是一種理想的過(guò)程，是一種科學(xué)的抽象，客觀世界中并不真正存在可逆過(guò)程，但有許多接近可逆情況的實(shí)際變化。如液體在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)，固體在其冰點(diǎn)時(shí)的熔化，原電池在E外路

≈E電池電池情形下的充電或放電等。還要注意到，當(dāng)只有物理變化時(shí)，我們所談的可逆，只包括能量變化的可逆；而在有化學(xué)變化時(shí)，則必須包括能量及化學(xué)反應(yīng)本身的可逆。2023/5/2第69頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三復(fù)習(xí)習(xí)題講解熱力學(xué)第一定律，功與過(guò)程，可逆過(guò)程2023/5/2第70頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4熱與過(guò)程4.1定容熱Qv

4.2定壓熱Qp4.3相變熱4.4熱容2023/5/2第71頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1定容熱對(duì)于只做體積功的封閉體系，QV為定容反應(yīng)熱。說(shuō)明只做體積功的定容過(guò)程，體系吸收的熱等于熱力學(xué)能的變化。定容過(guò)程2023/5/2第72頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2定壓熱定義

焓：Qp

= H狀態(tài)函數(shù)對(duì)于只做體積功的封閉體系，定壓下2023/5/2第73頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

為什么要定義焓（enthalpy）？焓的定義式：

H=U+pV在只有體積功的恒壓過(guò)程中，體系所吸收的熱等于體系焓的增加?！鱄單位J。焓是狀態(tài)函數(shù)。

為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、只作體積功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Qp。Qp容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/5/2第74頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

思考1設(shè)問：焓是否與內(nèi)能一樣表示體系含有的某種能量？

注意：焓沒有確切的物理意義，不能把它誤解為體系中所含的熱量。內(nèi)能的絕對(duì)值不知，焓的絕對(duì)值也同樣不知，但其改變量可通過(guò)等壓過(guò)程的熱量來(lái)度量。因?yàn)榇蠖鄶?shù)化學(xué)反應(yīng)都在恒壓條件下進(jìn)行，因此焓比內(nèi)能具有更大的實(shí)用價(jià)值。2023/5/2第75頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

思考2

需要強(qiáng)調(diào)的是，U和H是體系的狀態(tài)函數(shù)，體系不論發(fā)生什么變化都可能有△U和△H的改變。上面的討論只說(shuō)明在特定條件下Q和△U或△H的關(guān)系，也就是說(shuō)通過(guò)恒容過(guò)程和恒壓過(guò)程熱量的測(cè)定，就可以確定過(guò)程的△U和△H，而不是說(shuō)只有恒容過(guò)程才有△U，只有恒壓過(guò)程才有△H，例如，恒壓過(guò)程的△H可以用Qp=△H來(lái)度量，或通過(guò)△H=△U+P△V計(jì)算，但是非恒壓過(guò)程中不是沒有△H，只是不能用上式計(jì)算，而應(yīng)當(dāng)用定義式△H=△U+△(PV)計(jì)算。

設(shè)問：是否只有恒壓過(guò)程體系才有焓值的改變？2023/5/2第76頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

4.3相變熱（焓)（Phasechangeheat)相變熱是指一定量物質(zhì)在定溫定壓下相變化過(guò)程中體系吸收或釋放的熱量。主要有：(1)蒸發(fā)熱，由液相變?yōu)闅庀鄷r(shí)的相變熱；(2)熔化熱，由固相變?yōu)橐合鄷r(shí)的相變熱；(3)升華熱，由固相直接變?yōu)闅庀鄷r(shí)的相變熱。在化工中，蒸發(fā)熱最常用。2023/5/2第77頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4

熱容（heatcapacity）一、熱容定義

將系統(tǒng)溫度升高一度所需要的熱量稱為物質(zhì)的熱容(無(wú)相變和化學(xué)變化只作體積功)。體系由溫度T1升高到T2的過(guò)程中所吸收的熱

定義式：2023/5/2第78頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二.熱容的特性1．與物質(zhì)的量有關(guān)

規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量為1g，或1kg，稱為比熱，單位為J.K-1.g-1

或J.K-1.Kg-1

如物質(zhì)的量為1mol則稱為摩爾熱容，單位為J.K-1.mol-1

2．與過(guò)程有關(guān)

（1）定壓熱容

（2）等容熱容（只作體積功）∵dU=QV∵dH=Qp2023/5/2第79頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱容的特性3.熱容與溫度有關(guān)

用實(shí)驗(yàn)方法精確測(cè)定各種物質(zhì)在各個(gè)溫度下熱容數(shù)值，求得熱容與溫度的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式，通常用的是兩種形式。（1）表中查閱的數(shù)值，均為Cp,m，計(jì)算具體問題時(shí)，應(yīng)乘以n。

（2）所查的常數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)使用。

注：2023/5/2第80頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用5.1蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)5.2理想氣體的熱力學(xué)能和焓5.3理想氣體的Cp與Cv之差5.4絕熱過(guò)程2023/5/2第81頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.1蓋呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體自由膨脹過(guò)程中△U=02023/5/2第82頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

對(duì)于定量的純物質(zhì)，內(nèi)能可以表示為

將焦耳試驗(yàn)結(jié)果代入上式

得：U=U(T，V)推導(dǎo)：∵∴2023/5/2第83頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)結(jié)論即令U=U（T，p）同理可得：

令H=f（T，p）同理可得：

令H=H（T，p）同理可得：

即2023/5/2第84頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2理想氣體的熱力學(xué)能和焓結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。2023/5/2第85頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.2理想氣體的熱力學(xué)能和焓在無(wú)相變，無(wú)化學(xué)變化且不做非體積功的過(guò)程中，對(duì)理想氣體（不要求等容或等壓限制）2023/5/2第86頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

5.3理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

請(qǐng)用前面的公式推導(dǎo)這個(gè)結(jié)論！注意單原子、雙原子、多原子理想氣體的摩爾熱容！2023/5/2第87頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

5.4理想氣體的絕熱可逆過(guò)程絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/5/2第88頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絕熱過(guò)程功的計(jì)算對(duì)絕熱過(guò)程：對(duì)理想氣體：若Cv為常數(shù)，則2023/5/2第89頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三理想氣體的絕熱可逆過(guò)程dU=Q+W絕熱Q=0

dU=W只作體積功dU=-pedVdU=-pedV=pdV可逆又：2023/5/2第90頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三代入得：Cv,m當(dāng)作常數(shù)，積分得1）2）聯(lián)立得：2023/5/2第91頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絕熱可逆過(guò)程方程式⑴絕熱可逆過(guò)程方程式引入絕熱條件，Q=0,上式變?yōu)?/p>

由熱力學(xué)第一定律2023/5/2第92頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

絕熱可逆過(guò)程方程式根據(jù)焓的定義式當(dāng)Q=0,

2023/5/2第93頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絕熱可逆過(guò)程方程式兩式相比令稱為絕熱指數(shù)

兩邊積分或代入2023/5/2第94頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三絕熱可逆過(guò)程方程式將可以得到絕熱過(guò)程的另外兩種形式

代入或?qū)懗蛇@三個(gè)式子就是理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式

2023/5/2第95頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

絕熱可逆過(guò)程的體積功因?yàn)?，則該關(guān)系時(shí)也可以由熱力學(xué)第一定律直接推得2023/5/2第96頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三等溫可逆過(guò)程與絕熱可逆過(guò)程的比較

理想氣體等溫可逆過(guò)程方程式為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式為2023/5/2第97頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

比較圖形2023/5/2第98頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例題3：如何選擇一個(gè)體系？2023/5/2第99頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例題42023/5/2第100頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例題5理想氣體等壓膨脹

在等壓P下，一定量理想氣體B由10.0dm3膨脹到16.0dm3，并吸熱700J，求W與

ΔU。

解W＝－P（V2－V1）＝－101325×6×10－3＝－608JW為負(fù)值，說(shuō)明體系膨脹時(shí)對(duì)環(huán)境做功。ΔU＝Q＋W＝700－608＝92J該理想氣體在等壓膨脹過(guò)程中增加內(nèi)能92J，因此體系的溫度必將升高。2023/5/2第101頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例6理想氣體等外壓絕熱膨脹1mol理想氣體B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外壓迅速膨脹至溫度為407.5K，試計(jì)算W、Q與ΔU解：由于迅速膨脹，體系與環(huán)境來(lái)不及交換熱量，故可視為絕熱過(guò)程。因系絕熱過(guò)程，故Q=0抗恒壓膨脹，故W＝－P外（V2－V1）2023/5/2第102頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三=33.44×10-3m3W=－101325×(0.03344－0.0200)=－1362JΔU=Q+W=0+(－1362)＝－1362J負(fù)號(hào)表明體系在絕熱膨脹過(guò)程中傳遞給環(huán)境的功，來(lái)自體系的內(nèi)能。2023/5/2第103頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例7：相變?cè)赑，373.2K下，當(dāng)1molH2O（l）變成H2O（g）時(shí)需吸熱40.65kJ。若將H2O（g）作為理想氣體，試求體系的ΔU。解因水氣化需要吸收熱量，故Q為正值。Q＝+40.65kJ2023/5/2第104頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三等壓膨脹時(shí)，W＝－P（V2－V1）＝－3.10kJΔU＝Q＋W＝40.65－3.10＝37.55kJ因而在P下，373.2K、1mol的水氣較373.2K、1mol水的內(nèi)能大37.55kJ。

2023/5/2第105頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例8:化學(xué)變化

在298K，P下，1molH2（g）與0.5molO2（g）生成1molH2O（l）時(shí)能放熱285.90kJ，計(jì)算體系的ΔU（設(shè)H2，O2為理想氣體）。如上題的反應(yīng)在298K，P下的原電池中進(jìn)行時(shí)，能作電功187.82kJ，求ΔU，Q，W。

2023/5/2第106頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例8解:H2（g）＋1/2O2（g）該等壓過(guò)程中的功為

W＝－P（V2－V1）＝－（n產(chǎn)，（g）－n反（g））RT＝－｛0－（1＋1/2）｝×8.314×298.2＝3.719kJ因該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故Q應(yīng)為負(fù)值。

H2O（l）

Q＝－285.90kJΔU＝Q＋W＝－285.90＋3.72＝－282.18kJ2023/5/2第107頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

(2)H2（g）＋O2（g）H2O（l）總功＝電功＋體積功

W＝W，－p（V2－V1）＝－187.82＋3.72＝－184.10kJ因初、終態(tài)與上相同，故ΔU＝－282.18kJ。

Q＝ΔU－W＝－282.18＋184.10＝－98.08kJ2023/5/2第108頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6熱化學(xué)6.2等壓、等容熱效應(yīng)6.4蓋斯定律6.5幾種反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)常常伴有吸熱或放熱現(xiàn)象，測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，并研究他們的一般規(guī)律成為物理化學(xué)的一個(gè)分支稱熱化學(xué)。它是化學(xué)熱力學(xué)的重要組成部分，是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過(guò)程中的實(shí)際應(yīng)用。6.3熱化學(xué)方程式6.1反應(yīng)進(jìn)度2023/5/2第109頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.1反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/5/2第110頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

是對(duì)化學(xué)反應(yīng)的整體描述，

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。（反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)計(jì)量數(shù)有關(guān)）例如：當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/5/2第111頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.2等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)

只做體積功的化學(xué)反應(yīng)體系，當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)，也叫反應(yīng)熱。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/5/2第112頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三補(bǔ)充：熱效應(yīng)的測(cè)定（heatingeffectmeasurement）熱量計(jì)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì)(calorimeter).其示意圖如下：2023/5/2第113頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2023/5/2第114頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三常用量熱計(jì)所測(cè)的熱效應(yīng)是等容熱效應(yīng)，而通常反應(yīng)是在等壓下進(jìn)行的，因此需要知道兩者之間關(guān)系。設(shè)一等溫反應(yīng)可經(jīng)等溫等壓和等溫等容兩個(gè)途徑進(jìn)行，如下圖示：Qp與QV的關(guān)系

反應(yīng)物T1,p1,V1IIIII等壓：ΔrHⅠ=Qp等容：生成物T1,p1,V2生成物T1,p2,V12023/5/2第115頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由于U是狀態(tài)函數(shù)，有：對(duì)于理想氣體，U只是溫度的函數(shù)，因此即對(duì)于其他物質(zhì)，雖不為零，但其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)的焓變相比微不足道，可忽略．故與的關(guān)系2023/5/2第116頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三式中代表過(guò)程I始態(tài)和終態(tài)的(PV)之差對(duì)于凝聚物而言，反應(yīng)前后的PV值相差不大，可忽略不計(jì)。因此只需要考慮氣體組份的（PV)之差。假定氣體是理想氣體，則是參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的物質(zhì)的量之差值，單位是mol因此：與的關(guān)系2023/5/2第117頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三或

與的關(guān)系當(dāng)ξ=1mol時(shí)，若反應(yīng)為凝聚體系則2023/5/2第118頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三思考鋅和稀硫酸作用，（a）在敞口瓶中進(jìn)行；（b）在封口瓶中進(jìn)行。何者放熱較多？何故？2023/5/2第119頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

6.3熱化學(xué)反應(yīng)方程式1．熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式

2．熱化學(xué)方程式的寫法

（1）寫出該反應(yīng)的計(jì)量方式。

（2）方程式中應(yīng)注明各物質(zhì)的狀態(tài)，T,P組成等，對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶態(tài)。2023/5/2第120頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱化學(xué)方程式的寫法（4）在化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式后加分號(hào)，然后寫下△Hm，以及數(shù)值與單位

例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（3）從△Hm表示反應(yīng)的摩爾等壓熱效應(yīng)，應(yīng)標(biāo)明反應(yīng)時(shí)的溫度△Hm(T)。

2023/5/2第121頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力P?(1000kPa)下的純物質(zhì)狀態(tài)。固體：標(biāo)準(zhǔn)壓力P?下最穩(wěn)定的晶體狀態(tài)液體：標(biāo)準(zhǔn)壓力P?下純液體狀態(tài)氣體：標(biāo)準(zhǔn)壓力P?下純氣體物質(zhì)的理想狀態(tài)注：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有指明溫度，不同溫度下有其對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般選擇298K做規(guī)定溫度。人們選定某些狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，當(dāng)反應(yīng)物與生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，該反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值很有用。2023/5/2第122頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.4蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)蓋斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。其只對(duì)等容過(guò)程或等壓過(guò)程才完全正確。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。2023/5/2第123頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

蓋斯定律例1：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/5/2第124頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

6.5幾種反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓2023/5/2第125頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三幾種反應(yīng)熱定溫定壓下,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)等于產(chǎn)物焓的總和與反應(yīng)物焓的總和之差若知道反應(yīng)中各物質(zhì)B的焓的絕對(duì)值，就可直接用上述公式求得任一反應(yīng)的熱效應(yīng).由于焓的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，故設(shè)立相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，求得相對(duì)焓值，采用該相對(duì)值求反應(yīng)熱效應(yīng)。2023/5/2第126頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于合成它的單質(zhì)的相對(duì)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及特定溫度下一種元素最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為0。2023/5/2第127頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

2023/5/2第128頁(yè)，共141頁(yè)，2023年，2月20日，星期三標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)