學(xué)習(xí)課件及補(bǔ)充題第13章羧酸衍生物

1.分類OX RCO酯ORCORCN13.113.12.命OCH3COCHC丙烯酰13.1酸酐：羧酸名+乙酸酐(醋酐O 鄰苯二甲酸酐(苯酐O酯：羧酸名酯：羧酸名+（醇）烴基名+O OOCH3C C 有機(jī)玻璃單OOHCN,N-二甲基甲酰 (DMF)13.1羧酸衍生物的分類、命名和光譜性質(zhì)13.1羧酸衍生物的分類、命名和光譜性質(zhì)1.含有羰基。在IR中顯示出強(qiáng)的羰基特征峰。13.1R~1800cm-OCOCRC1800~1850cm-1740~1790cm-R~1750cm-OOC（參照物 1690~1750cm- O RN+C－~1690cm-1除了CO特殊峰的位置可以用來(lái)區(qū)別羧酸衍生伸縮振動(dòng)吸收峰，相隔60cm-1左右。還有1300cm-1。酯沒(méi)有－OH，即此與羧酸區(qū)別；在1300cm-1有C－O伸縮振動(dòng)，即此與酮區(qū)別。酰胺有N－H伸縮振動(dòng)：3050～3550cm-1。13.113.12. CH3CHO2~34~4.5OCH2CR B那么CH2CH，δB>δA>13.2一、1、酰2.酸沸點(diǎn)比相應(yīng)13.213.2活性：酰氯>歷程(見(jiàn)下一頁(yè)13.2OO C+ CRHH—OC—+RROCHOH13.213.2醇氨13.2與格酰氯和格氏試劑反應(yīng)可以該反應(yīng)如果控制格氏試劑的量可以停留在酮的階13.2酰鹵和酸酐13.2酰鹵和酸酐13.313.313.3羧酸酯 水解有酸性水解和堿堿性水解又稱為皂化逆反應(yīng)稱為酯化反13.3醇解酯的醇解反應(yīng)又稱酯交換反應(yīng)一般用高沸點(diǎn)的醇來(lái)置換低沸點(diǎn)的醇實(shí)例13.313.313.3羥肟酸的顯色反應(yīng)：定性鑒定酯（酰鹵、酸酐也呈正反應(yīng) RCOC2H5+NH2OH. RCNHOH+書(shū)上p41(結(jié)構(gòu)有誤13.313.3酯與格氏試13.3實(shí)例13.313.33.RCOOR'+RCH2OH+250℃，20~33Mpa下，用CuO-Cr2O3作13.3b.注意：不能用NaBH413.313.3c.金屬鈉和醇（質(zhì)子溶劑）：酯→O OCH 25CHCH11 13.313.313.3(ⅰ)，再?gòu)拟c得到一個(gè)電子生成雙負(fù)離子(ⅱ)，然復(fù)(123)步得醇鈉，經(jīng)酸化得醇。這種還原反應(yīng)13.3d.酮醇（α-羥基酮OCO OC2H5苯/二甲苯C3H7C3H713.313.3OC3H7CC3COC2C3H7CC3H7CC3H7CC3CC3CHCHCHCCHC13.3這是用二元酯合成大環(huán)化合物的好方CNa 二甲(CHCHα,β－不飽和CC1，4(CH)(CHCH麝香酮(六神丸的主要成分13.313.3O我們?cè)诮榻B酮時(shí)，知道 H縮合（Claisen）13.313.313.3歷程CHCOEtOCH2COEt親核加CHCONaCHCCHC OEtCHCCHCOO CH3CCHCCHCCHC乙酰乙酸乙酯(β－羰基酯13.3誘導(dǎo)效應(yīng)，酸性減弱，形成碳負(fù)離子就比較，需 （三苯甲基鈉）等。OCHCOEtOCH3CHCC13.313.3交叉(混合)必定是一個(gè)有α-H的酯和另一個(gè)無(wú)α-H的酯。13.3OOHCPhC 13.313.3例13.3OOOO13.313.3與酯縮合得到β-羰基酮。例OOOPhCCH3+PhC O 13.3羧酸酯例題13.313.3酯縮合反定義：分子內(nèi) 酯縮合反比較13.3 13.313.3解 OOCOCOOOOCCOOO13.313.313.3三、個(gè)別化O OH 三元醇因而得名原酸，但實(shí)際并不存13.3而RCOR'則相當(dāng)穩(wěn)定，稱為原酸酯。它用于縮酮 ，可以得到很好的結(jié)果，即保護(hù)羰基例CO+HC(OEt)原甲酸三乙C+3 滌軟脂酸硬脂酸油酸 滌 油脂滌加成反加特征：碘值越大，油脂的不飽和度越 油脂滌二、肥皂滌油脂經(jīng)皂化得高級(jí)脂肪酸鈉（或鉀）鹽，即為皂得主要成分。高級(jí)脂肪酸分子中的憎水部分（基）進(jìn)入油污內(nèi)，親水部分（羰基）來(lái)越大，又不適用于硬水和酸性水質(zhì)，所以滌劑就應(yīng)運(yùn)而生了：：-CH2-N-C12H25+溴化十二烷基芐基二甲銨（也叫新潔爾滅-(OCH2CH2)n-親水部n=憎水部 滌肥 少量松香酸鈉（增 溶于水叫非極性長(zhǎng)鏈烴基——不溶于水叫O-COC油CO-OCCO C - O水 疏水 親水（非極性 （極性-OCO烷基硫酸酯的鈉鹽：R-SO烷基硫酸酯的鈉鹽：R-SO3+CH-12-SO3通過(guò)合成的方法合成了一系列與肥皂分子相似結(jié)構(gòu)的洗滌劑滌劑種類很多，按分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為三種類型目前用的最多的一種，肥皂RCOO滌劑它們多數(shù)為季銨鹽，也有一些含S或P的化合物。 1.可與Na反應(yīng)，產(chǎn)生H2↑；（→活潑可使Br2/CCl4褪色；（有C=C不飽和鍵可與FeCl3反應(yīng)呈紫色。（有烯醇式13.513.5所以，證明有酮式和 CH3C13.5互變異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)化作用，通常伴有氫原子及雙鍵位置的轉(zhuǎn)移。 OOHH H酮烯醇乙酰乙酸乙酯、乙乙酰乙酸乙酯、乙 能形成穩(wěn)定烯醇式的原因2.4×102.0×10乙13.513.5思考題1.下列化合物哪一個(gè)可以和FeCl3顯色？ O OOOOCO13.5A>D>B>C>2.2.Claisen：3.13.513.54.乙酰乙酸乙酯的酮式和酸式分解a.酮式分解過(guò)13.5b.酸式分解5O5Oa.CH3CCH例1.C2 規(guī)律：當(dāng)規(guī)律：當(dāng)需要上兩個(gè)不同烷基時(shí)，一般先上體大的，再上例2.合成OCH3 CHCH2CHCH3OCHCCHCHCHBrOCHC1)OCHCHCHCCCOOEtNaOH,H H2)CHCH(CH-OCHCHCHCHCCHR1R1CHb.合成取代乙 例3.CH3CH2CHc.c.1,4-OOCHCCHCHCα-鹵代酮代替鹵代烴，反應(yīng)后經(jīng)酮式分解反應(yīng)可以制得1,4-二酮。O例4.合分析3C2O C2OOCHCCHCHCOCHCOCHC CHCCHC以制得1,3-二酮： 例4.合 CHCCHC CHCCHC CHCCHC+OeOe合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮3CO例5如何合成環(huán)丙CH3丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯通常由氯乙酸Cl-CH2-COOH NC-H2.與乙酰乙酸乙酯類似，丙二酸酯分子中亞甲基上氫是活潑的，可與醇鈉反應(yīng)，生成丙二酸酯的鈉鹽。它可以作為親核試劑與鹵代烷、二鹵代烷、酰鹵、鹵代酸酯等反應(yīng)而導(dǎo)入烷基等基團(tuán)，再經(jīng)過(guò)水解脫羧，得到相應(yīng)的一元羧酸、二元羧酸等化合物。CHCH(COOCH+R-225-CH(COOCH)25-R-CH(COOC2H5)2①OH/②-△R-COOH-R-C(COOC2H5)2R-R-C(COOCH-①O/HH25②R-R/△R-CH-CH(COOCH225-CH(COOC2H5)2X(CH)-COOCCH(COOCH25-①OH/(CH2)n-△(CH2)n- ②CH2-(CH)-22CH(COOCH225-2CH(COOC2H5)2Br-CH-CH--①OH/②(CHOOC)CH-CH-CH-CH(COOCH2 25△HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-當(dāng)2mol丙二酸二乙酯用2mol醇鈉處理，可以得到雙鈉鹽，再與1mol雙鹵代烷反應(yīng)可 - CH(COOC2H5)2Br-CH2CH2CH2- CH2CH2CH2--CH2C(COOC2H5)2-①OH/②CH2△2CH-C-CO213.6一1.1.,例如：取代1、酰胺的酸因p-π共軛，顯弱酸性和弱 NH+ N-Na+ NH+Br+NBr+NaBr+OON上未共用電子對(duì)與N上未共用電子對(duì)與C=O形成p－共軛，而使N即堿性很弱。同時(shí)與N連接的氫原子也變得稍為活N鍵離域，羰基親電性明顯減弱，親核試劑的進(jìn)攻是又是惰性試劑，所以也增加了水解的難度?！圊０匪? +4、還不容易還原，酰胺和腈還原成 (Hofmann) (Hofmann)降解反應(yīng)★★ONaOH+Br (CH3)3CCH2CONH2NaOH機(jī)理機(jī)理思考題完成寫(xiě)出下列反應(yīng)機(jī)理 其中，酯的水解研究得最多。以酯得水解為例，有酸催化或堿催化歷程；有酰氧和烷氧斷裂之分；有單分子和雙分子反應(yīng)的形式。所以酯的水解共有是3種，BAc2，AA2，AAL1。一、一、BAc2（堿催化下酰氧斷裂雙分子反應(yīng)經(jīng)許多實(shí)驗(yàn)證明，ROH-，而且是酰氧斷裂。但是從理論上說(shuō)，酰氧斷裂可能按S2歷程經(jīng)過(guò)渡態(tài)完成；也可能按加成－消除。為了判斷這一反應(yīng)的過(guò)程，用同位素的方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果證實(shí)：先加成后消除。∴BAc2歷程BAC2歷程（堿催化，酰氧鍵斷裂，雙分子歷程的的，因?yàn)樯傻腞COO－有較強(qiáng)的p-共軛R、R’∵②羰基電正性越大，越容易發(fā)生親核反應(yīng)。二、A二、AAc2三、AAL1（酸催化，烷氧斷裂，單分子歷程大中小+C小中大OOOOSClCClH2NCNH2H2NCNH2H2NC13.8碳酸可看作羥基甲酸，若一個(gè)被、O、H2碳酰胺。碳酰氯(光氣 碳酰胺(脲 硫代碳酰胺(硫脲 亞氨基脲(胍 +200 CO+++一.碳酰氯（光氣水氨醇解反應(yīng) OCH+COCl2O2C2H5OH C2H5O O固體光氣，又名三光氣固體光氣，又名三光氣，化學(xué)名稱叫二(三氯甲基)碳酸酯，英文名稱為ry)caoae，簡(jiǎn)稱C。固體光氣分子式為3O3，分子量65。固體光氣為白色結(jié)晶固體，有類似光氣的氣味，781℃，沸點(diǎn)026℃(部分分解)；不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。結(jié)構(gòu)式：素以及新降壓藥喹唑啉酮等；其次用在和顏料二、二、碳酸的CO+OCOCOC（1）OH2NCNH2+H+orNH3+NH3+OO HNCNH+HNCHNCNHCNH+縮二（2）放氮反與+O +(3)雙縮脲反反應(yīng)相似CO+N+2HO+CO+2N+13.913.9多步化學(xué)反應(yīng)出比較復(fù)雜的目標(biāo)分子的過(guò)程。它也1.2. 合成一個(gè)有機(jī)化合物要考慮 問(wèn)題不外是三個(gè)方面三、三、在有機(jī)合成中，往往要考慮到某些官能團(tuán)也會(huì)受到反應(yīng)試劑或條件的影響而產(chǎn)生副反應(yīng)，甚至影響整個(gè)合成過(guò)程。因此在合成時(shí)必須采取對(duì)某些受影響的基團(tuán)暫時(shí)轉(zhuǎn)換為另外的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而進(jìn)行保護(hù)措施，待反應(yīng)完畢再使基團(tuán)復(fù)原。在選擇保護(hù)基時(shí)要符合下列要求四、選擇合成路線的步驟和方1.有機(jī)合成路線的選擇原則 碳架的形反應(yīng)步驟少，收率要高是選擇合成路線的重要因素BABCABC假如反應(yīng)每步產(chǎn)率90%，則3步后總產(chǎn)率為×100=假如反應(yīng)每步產(chǎn)率70%，則3步后總產(chǎn)率為×100= 則5步后總產(chǎn)率為（0.9)5×100=其中只有3步連續(xù)，總產(chǎn)率為（0.9)3×100=ABABCABCDABCDEABCDEF原料易得是指合成要用些基本的原料。常用“三烯一炔”（乙、丙、丁烯及乙炔），“三苯一萘”（苯、甲苯、二甲苯及萘）及小于4原子的類和 、乙醛、草酸、鹵苯、環(huán)己烷、丙二酸二乙酯等。對(duì)目標(biāo)分子，可能的中間物（、、、或（、G……、）。ABC目標(biāo)分子 MNO“方法方法或工業(yè)方法經(jīng)典的反應(yīng)，若不平常的反應(yīng)過(guò)多，失敗的機(jī)會(huì)多，且關(guān)鍵的反應(yīng)越早出現(xiàn)越好，即決定整個(gè)合成成敗的反應(yīng)應(yīng)盡早出現(xiàn)。如果關(guān)鍵反應(yīng)例如：由合利用倒推（逆向合成）法思考有機(jī)合成有機(jī)合成設(shè)計(jì)就是在合成一個(gè)化合物之前，研究、設(shè)計(jì)最佳的合成路線，它是有機(jī)合成鍵，目前有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)多采用逆向合成法。其特點(diǎn)是先剖析目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，從目標(biāo)分子開(kāi)始，逆推至中間物，逐步倒推到原料慮如何從簡(jiǎn)便的原料開(kāi)始（經(jīng)過(guò)哪些反應(yīng)）目標(biāo)分子。③考慮問(wèn)題要全面a如：合 從a③考慮問(wèn)題要全面a如：合 從aaO-X+從bb +CH2CH2+BrMgCH2CH=CH2 如：合CH3aCCH3b從aCH3aCCH3OCCH3+從bbCCH3CH-3O-MgBr+CH3-C- -MgBr+CH3-②從反應(yīng)活性來(lái)考慮Oab從aOCOC-CH2Br從b處分割：Ob+ICH2++==== =3.3.目標(biāo)分子拆開(kāi)的一般方法在進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)，一般用割切法，如何割切則有多種方法，但其中有一部分割切是沒(méi)有意義要找到最佳的割切方法，可根據(jù)如下原則割切：④④要在倒推的“適當(dāng)階段”將分子拆開(kāi) CH3-CH-CH2-CH3-CH-CH2-4.CH3CHO+ CH3-CC-CH-OCH3-CC-CH3-CC-CHCH2CH3+CH3-C-CH3-CCMgBr+= 試劑)與羰基化合物反應(yīng)，或由含負(fù)氫的金屬氫化物(NaBH4,LiAlH4)對(duì)羰基化合物的還原反應(yīng)來(lái) RO ORXRROR,O RRRMgRORRCHCH2ORRRR CPhHO+CCH~HC CHCCHNH3eHCMeCPhCOOEtD-A2PhMgBr++COOEt1)22)OHOaO+MbO+2cO+O三種方法相比，cMgBr2)O的合分析D-A+D-A+合成++1.分析Phab,因?yàn)閎中醇脫水會(huì)生c合成O-2.烯烴還可以由醛或酮與2.烯烴還可以由醛或酮與WittigPh O+Ph3P+路線b優(yōu)于a，原因：1)b反應(yīng)立體化學(xué)b為反式，aBr1)PhP2)+三、三、1.芳香酮通過(guò)Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成。值得注意的是連有強(qiáng)吸電子基的芳環(huán)不能發(fā)生F-C酰基化反應(yīng)。的合分析顯然，路線b反應(yīng)而不能實(shí)現(xiàn)不能發(fā)生F-C+OOMeO OO+若 反應(yīng)，兩個(gè)甲基上均可發(fā)生烷基化，副產(chǎn)物多。在分子的一–COOEt可避免這種情況。OOOPhCHH 3)-OPhO2PhMgBr+ OOO2HO3.3.O的氧OOMgBrHBr1)Mg,CHCHCHOO四、羧酸及其衍生1.羧酸可由丙二酸RR~CHCOOH~分析的合~++COOEt1)2)BrEtONa,COOEt1)OH,2)HO,2.到 ORMgX+NONNNH+O++Mg,Br3)Mg,1)NO五、飽和1.飽和烴一般可以從碳-碳雙鍵加氫而來(lái)。逆合成可在R 2R2a3+ R1CH2MgBr+R2CHObaPhCHO+bPhCH=PPh+a,b兩條路線均可用來(lái)合成MgBrO1)Mg,1)O2)H,Pd-2.2.飽和烴還可以由羰基化合物的還原ORCHR的合分析合成OO1) 2)Zn六、β-羥基羰基化合β-羥基羰基化合物可利用含有α-H的醛或酮在稀堿或稀酸的下發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)合成OOH CHO+~+七、α,七、α,β-α,β-不飽和羰基化合物可通過(guò)醇醛縮合、Claisen-Sidt反應(yīng)、Claisen反應(yīng)、Knoevenagel縮合反應(yīng)、Perkin