鏈結(jié)構(gòu)習(xí)題講述

11)(13)(15)例1－2試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型，假定不考慮鍵接結(jié)構(gòu)(畫出結(jié)構(gòu)示意圖)。CH2C3HCHC2C3構(gòu)RCRCRCHHHHHCHCCHC3HHH構(gòu)HHCHHCHHCHCHH構(gòu)33HCRHRCHHCC3HH構(gòu)HCHCHHHCHCHRCHHHH成寫反了。2CH213C3CCHCH而不是2n23432C34例1－3環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)聚合后，可得到不同立構(gòu)的聚合物(無(wú)規(guī)、全同、間同)，試寫出它們的立構(gòu)上的不同，并大致預(yù)計(jì)它們對(duì)聚合物性能33*2CHCHO2nn存在一個(gè)不對(duì)稱碳原子(有星號(hào)的)，因而有以下全同、間同和無(wú)規(guī)立構(gòu)體。①②③同OOOCHHC CHH3HC CHH3HC CHHOOOHCHHHHCCH3HCHH3HCCHH3HCCHHHHCC3HOOOHCHHHHCCH3HCHHOOOO3OOCH3在平面上表示的只是一個(gè)示意，全同與間同的真正區(qū)別在于CH3是全在紙平面之上(或之下)，或間隔地在紙平面之上和之下。L(1)－D－D－D－D－D－D－D－(2)－L－L－L－L－L－L－L－(3)—D－L－D－L－D－L－D－L－(4)—D－D－L－D－L－L－L－常見錯(cuò)誤分析：“(1)和(2)是均聚；(3)是交替共聚；(4)是無(wú)規(guī)共聚。”這里是將構(gòu)型與共聚序列混為一談。1兩個(gè)氯原子的距離為(x2+y2)2=0.383nm。CH—CH＝CH—CH＝CH—COOCH33CHCHCHCHCHCHCHCHCH3(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(a)反式——疊同三重全同立構(gòu)(trans-erythrotriisotactic)(b)順式——疊同三重全同立構(gòu)(cis-erythro-triisotactic)(c)反式——非疊同三重全同立構(gòu)(trans—threotriisotactic)(d)順式——非疊同三重全同立構(gòu)(cis-threo-triisotactic)e反式——非疊同三重間同立構(gòu)(trans-threoytrisyndiotactic)(f)順式——非疊同三重間同立構(gòu)(cis-threotrisyndiotactic)g間同立構(gòu)(trans-erythreoytrisyndiotactic)(h)順式——疊同三重間同立構(gòu)(cis-erythreotrisyndiotactic)例1-7以聚丁二烯為例，說(shuō)明一次結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu))對(duì)聚合物性能的影響？丁二烯規(guī)整性差，不易結(jié)晶，常溫下是無(wú)定形的彈性體，可作橡熔點(diǎn)(℃)(g/cm3)溶解性(烴類溶一般物性(常CHVVVVDDCHVVVVDD全同聚1,2-120~1250.96難硬，韌，結(jié)晶性45~5590~92性-41.01易無(wú)定形88~9092~95丁二烯硬彈性反式聚1,4-135~1481.02難硬，韌，結(jié)晶性75~8090~93平均每根鏈上頭－頭結(jié)構(gòu)數(shù)350001解：頭－頭結(jié)構(gòu)百分?jǐn)?shù)＝==1.88%平均每根鏈的鏈節(jié)數(shù)1但．2HC222在共聚物中的排列方式有四種情況(為簡(jiǎn)化起見只考慮三單元)：2HC2(V)+2HC2CVVDV,VV,VVVVCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCHCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCHCCHCCCCCCCCCCCHCl。I22CHCHCHCH22CHCH33AB答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－……規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?(2)不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)象的方法根本不同。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象CT列四種方式連接的：(2)(3)(4)，末端距越小。注意：實(shí)際上順式構(gòu)象是高能量構(gòu)象，是不穩(wěn)定的，聚合物一般采取能量較低的反式和旁式(包括左旁式和右旁式)構(gòu)象，本題為了在繪圖 (a)圖為反式構(gòu)象，從碳骨架平面的法線方向觀察的視圖。A和B分別代表平面同一側(cè)H和H兩個(gè)氫原子在平面上的投影，假定這兩個(gè)氫都2323CHt2CCt3CCt23AB=(CD)2+(CD+2CA)2=0.249nm2329tCHCC 23231423AB=l－2lcos9＝0.227nmCCCHt遠(yuǎn)程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來(lái)區(qū)分的，并非為三維空間上的遠(yuǎn)和近。事實(shí)上，即使是沿高分子長(zhǎng)鏈相距很遠(yuǎn)的鏈節(jié)，H要表現(xiàn)為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得實(shí)際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，使之在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，構(gòu)象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠(yuǎn)程相互作用可為斥力，也可有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠(yuǎn)程相互作用。鏈的尺寸擴(kuò)大10倍，則聚合度需擴(kuò)大多少倍？1121212121212122因?yàn)閚=n+n，所以得證。12入h2h例1－20詳細(xì)推導(dǎo)具有六個(gè)單鍵的分子的自由旋轉(zhuǎn)均方末端距公式．假定鍵長(zhǎng)0.154nm，鍵角為109'28°，計(jì)算f,r值(注：不能直接代h=2nl2fh2=ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+ll+......111213141516212223242526ll+ll+ll+ll+ll+ll61626364656611221314但本題不能直接代入h2=2nl2計(jì)算，因?yàn)樵撌酵茖?dǎo)過(guò)程中已假定n)w，但對(duì)于n＝6，該式不能成立。f,rh22=nl=21.4nmf,jh22=2nl=30.2nmf,r對(duì)于自由旋轉(zhuǎn)鏈f,r1_cos9 (式中：θ＝180°－鍵角)f,rf,j(2)當(dāng)鍵角等于180°時(shí)，θ＝0，cosθ＝1f,r 0°~180°之間時(shí)，隨鍵角的增加，θ變小，cosθ增大，2f,r動(dòng)，變得較僵硬。frcosa(式中：α為鍵角)討論，此時(shí)α的變化方向與θ相反(因是互補(bǔ)角)，但討論結(jié)果一致。frcosa(式中：α為鍵角)討論，此時(shí)α的變化方向與θ相反(因是互補(bǔ)角)，但討論結(jié)果一致。于聚乙烯鏈h22=2nlf,r可見高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的在，外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展于。是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很0006.7nm，計(jì)算剛性比值；(3)由自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距求均方旋轉(zhuǎn)半徑。mf,rf,r0f,r(2)末端距在±1nm和±10nm處的幾率那個(gè)大．a(chǎn)a33或fr1132.5×105/(14×18.5)＝9.65×1021n(h2(h2)2=lee ttti1ttkT maxmaxf,r(maxf,r(3)(3)(3)對(duì)于聚乙烯鏈，h2=2nl2 聯(lián)立此兩方程，并解二元一次方程得lhLemaxemaxL=0.46nmax(0.46n)2ApAppqA’B3CCAA'AB(2)S(2)再求M段的聚合度MMAMMA解：(1)根據(jù)拉烏爾(Raoult)定律，x分?jǐn)?shù)1112eeeeCH3HRCHRCONHCH3H32HOCHOCCCC(2)剛性。因?yàn)榉肿娱g有強(qiáng)的氫鍵，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。(3)剛性。因?yàn)閭?cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。(4)剛性。因?yàn)橹麈溕嫌斜江h(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難。(5)剛性。因?yàn)閭?cè)基體積大，妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且主鏈與側(cè)鏈形成了大π鍵共軛體系，使鏈僵硬。ClCl①鍵角較大(120°而不(1)分子有極性，分子鏈間相互作用力強(qiáng)。(2)六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。(3)分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵，HHHHH2HOHOHOHOHOOO22HHHH解：(1)的剛性最大，因?yàn)殡p鍵與苯環(huán)共軛；(2)的柔性最大，因?yàn)殡p鍵是孤立雙鍵；(3)介于中間。(3)骨架的電子結(jié)構(gòu)并無(wú)π鍵阻礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)。f,r解：剛性因子(=2h2)12f,r解：剛性因子(=2h2)12()11.3.2柔順性的