物化實(shí)驗(yàn)鈰乙醇絡(luò)合物組成和生成常數(shù)的測(cè)定

物化實(shí)驗(yàn)鈰-乙醇絡(luò)合物組成和生成常數(shù)的測(cè)定目前一頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)一實(shí)驗(yàn)?zāi)康蘑耪莆諟y(cè)定絡(luò)合物組成和生成常數(shù)的一種方法.⑵熟練掌握分光光度計(jì)的使用.⑶了解用物理法測(cè)定平衡組成的方法.⑷了解外推法求出不可測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)方法.⑸了解化學(xué)變化過程中的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)特征.目前二頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)二、問題的提出Ce4+的水溶液顯橙黃色，加入醇類時(shí)顏色立即加深。根據(jù)溶液最大光吸收迅速向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)位移的現(xiàn)象，可以推測(cè)Ce4+與醇類形成絡(luò)合物，且絡(luò)合平衡建立的很快。同時(shí)還可見溶液又會(huì)顏色逐漸減退，直到無色，由此可以推測(cè)生成的絡(luò)合物中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，Ce4+絡(luò)合物逐步分解成無色的Ce3+和醇的氧化產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，用Ce4+和苯甲醇作用即可得到苯甲醛。為了驗(yàn)證上述機(jī)理，實(shí)驗(yàn)中以乙醇為模板化合物，確定中間絡(luò)合物的組成和生成常數(shù)。目前三頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)二實(shí)驗(yàn)原理

Ce4+的水溶液顯橙黃色,加入醇類時(shí)顏色立即加深.根據(jù)溶液最大光吸收迅速向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)位移的現(xiàn)象,可以推測(cè)Ce4+與醇類形成絡(luò)合物,且絡(luò)合平衡建立的很快.MCe4++nROH→絡(luò)合物同時(shí)還可以見到溶液又會(huì)顏色逐漸減退,直到無色,由此可以推測(cè)生成的絡(luò)合物中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,絡(luò)合物逐步分解程無色的和醇的氧化物.Ce4+絡(luò)合物→Ce3++醇的氧化物目前四頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)實(shí)驗(yàn)證明,用Ce4+和苯甲醇作用即可得到苯甲醛.為了驗(yàn)證上述機(jī)理,實(shí)驗(yàn)中以乙醇為模版化合物,確定中間絡(luò)合物的組成和生成常數(shù).Ce4+離子(記為M)和配體乙醇(記為L(zhǎng))中,只有Ce4+離子顯色,反應(yīng)后生成另一種顏色更深的絡(luò)合物MLnM+nL→MLn目前五頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)如果配體L大大過量,則L轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物的比例很少,絡(luò)合平衡可以近似用加入的配體濃度代替其平衡濃度.由穩(wěn)定常數(shù)定義式:K=cx/{c(1–x)[L]n}(8-8)變換可得:x=K[L]n/{1+K[L]n}(8-9)目前六頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)由于絡(luò)合平衡時(shí),混合液的吸光度A混是Ce4+離子和其絡(luò)合物的吸光度之和:A混=ε絡(luò)cxl+εM(1-x)l=εMcl+(ε絡(luò)-εM)cxl(8-10)移項(xiàng)得:A混-εMcl=A混-AM=(c絡(luò)-εM)cxl(8-11)式中:c-----Ce的總濃度x-----轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合物的分?jǐn)?shù)εM,ε絡(luò)-----分別為Ce4+離子和其絡(luò)合物的摩爾吸光系數(shù)l-----光程目前七頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)將(8-9)式帶入,再兩邊倒數(shù)得:目前八頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)

可以看出,1/A混-AM與1/[L]n成直線關(guān)系.若保持Ce4+的總濃度不變,分別測(cè)出AM和不同[L]下的A混,作1/A混-AM與1/[L]n的關(guān)系圖,如為直線,則證明n=1,由圖可求出截距和斜率,且K=截距/斜率.若不為直線,則設(shè)n=2,余下類推.因Ce(Ⅳ)-乙醇絡(luò)合物在生成后即開始分解為Ce3+和醇的氧化產(chǎn)物,A混需外推法得出.目前九頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)三實(shí)驗(yàn)儀器與試劑1儀器2100分光光度計(jì)秒表50ml錐形瓶8個(gè)5ml移液管3支2試劑0.025mol·L-1的硝酸鈰銨溶液(含1.25mol·L-1的硝酸)0.200mol·L-1乙醇溶液3其它吸水濾紙片目前十頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)四實(shí)驗(yàn)步驟⑴熟悉分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)和使用方法.⑵在50ml干凈的錐形瓶中準(zhǔn)確移入2ml0.025mol·L-1的硝酸鈰銨溶液和8ml水,混勻后,以水作參比液,在450nm的波長(zhǎng)下測(cè)定AM.⑶保持硝酸鈰銨溶液吸取量2ml不變,加入7ml水,再加入0.200mol·L-1乙醇溶液(保持總體積為10ml),立即混勻開始計(jì)時(shí).迅速淌洗比色皿三遍后,測(cè)定起混1min,2min,3min,4min,5min,6min后混合液在相同波長(zhǎng)下的吸光度.用作圖外推法得出起混時(shí)的吸光度,即A混.目前十一頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)⑷保持硝酸鈰銨溶液吸取量2ml不變,分別加入1.5ml,2.0ml,3.0ml,4.0ml,5.0ml的乙醇溶液,而加入水量則作相應(yīng)減少,保持總體積為10ml,分別測(cè)出不同[L]下的A混.目前十二頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)五結(jié)果與分析⑴將各時(shí)間下的吸光度數(shù)據(jù)記錄在表8-4.V(乙醇)(ml)時(shí)間(min)01.001.502.003.004.005.0001.002.003.004.00-5.00-6.00-目前十三頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)注:c(硝酸鈰銨)=0.025mol·L-1

c(乙醇)=0.200mol·L-1實(shí)驗(yàn)溫度=℃

實(shí)驗(yàn)用比色皿厚度=

cm⑵用坐標(biāo)紙作圖,外推出起混時(shí)的吸光度A混,填入表8-5.⑶絡(luò)合物組成的確定和生成常數(shù)的計(jì)算目前十四頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)表8-5數(shù)據(jù)處理[L]1/[L]A混-AM1/(A混-AM)目前十五頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)用坐標(biāo)紙作1/A混-AM與1/[L]n圖,n取1,驗(yàn)證是否為直線.如不為直線,n取2,繼續(xù)嘗試,知道得出直線.確定n值后,由對(duì)應(yīng)的線性圖得出斜率和截距,計(jì)算絡(luò)合物生成常數(shù).目前十六頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)9100型紫外可見分光光度計(jì)操作規(guī)范1.關(guān)好樣品室門，打開儀器電源開頭，預(yù)熱10分鐘。2.調(diào)節(jié)所需波長(zhǎng)值。3.在樣品室中，放置空白溶液,按(100%T)鍵調(diào)100%。4.在樣池架中放入擋光塊,關(guān)閉樣品室門,按(0%T)調(diào)零。5.取出擋光塊，放入空白溶液,顯示器應(yīng)為100.0。6.拉動(dòng)樣品拉手使被測(cè)樣品依次進(jìn)入光路，則顯示器上依次顯示樣品的透射比值。7.吸光度測(cè)量同透視比，只是使吸光度指示燈亮。目前十七頁\總數(shù)二十四頁\編于十九點(diǎn)

注意事項(xiàng)

1.開機(jī)前，先確認(rèn)儀器樣品室內(nèi)沒有擋光物；2.波長(zhǎng)重新設(shè)置后，要重新調(diào)整100.0%T；3.比色皿內(nèi)的溶液面高度不應(yīng)低于25毫米；4.被測(cè)樣品中不能有氣