多相平衡系統(tǒng)熱力學(xué)

多相平衡系統(tǒng)熱力學(xué)第1頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一

本章內(nèi)容介紹相、組分數(shù)和自由度的定義，相律的在相圖中的應(yīng)用，分析單組分、兩組分體系相圖，以及杠桿規(guī)則在相圖中的應(yīng)用，根據(jù)相圖來繪制步冷曲線等。第2頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一教學(xué)目的和要求1.理解相律的概念，能用相律分析相圖和計算自由度數(shù)2.掌握單組分系統(tǒng)相圖的特點和應(yīng)用。3.掌握二組分系統(tǒng)相圖的特點，包括溫度-組成、壓力-組成、氣相組成-液相組成等相圖。（重點、難點） 第3頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一（一）4.1相律克勞修斯-克拉佩龍方程

水的相圖

完全互溶的雙液系統(tǒng)

部分互溶的雙液系統(tǒng)

完全不互溶的雙液系統(tǒng)

簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)

(二)4.2單組分系統(tǒng)

(三)兩組分系統(tǒng)4.3，4.4

有化合物生成的固-液系統(tǒng)

有固溶體生成的固-液系統(tǒng)

第4頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金屬分析等方面都要用到相平衡的知識。

基本內(nèi)容:

相律相圖第四章

多相平衡系統(tǒng)熱力學(xué)第5頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)多組分多相平衡教學(xué)目的和要求理解相律，掌握相律的簡單應(yīng)用（重點）掌握杠桿規(guī)則的有關(guān)計算（難點）了解繪制熔點-組成圖的最常用的實驗方法-----熱分析法第6頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一一、描述相平衡系統(tǒng)狀態(tài)的獨立變量相(phase)

體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用P表示。1.相氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，除固體溶液(固溶體)外，一般有一種固體便有一個相。同一種固體有幾種同素異晶體就有幾相。問題:水中漂浮有大小不等的5塊冰，固體算一相還是五相？同一相不一定連在一起，連在一起的并不一定是一相；第7頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2.物種數(shù)N和組分數(shù)C系統(tǒng)中所有單獨存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)目：系統(tǒng)的物種數(shù)，足以表示系統(tǒng)各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)，簡稱組分數(shù)，C問題：系統(tǒng)中同時存在水汽、水和冰，N=？

☆獨立的物種數(shù)C=N–R–

R’

；問題：如何求得獨立組分數(shù)，C？R：獨立的平衡化學(xué)反應(yīng)式數(shù)R’：表示化學(xué)平衡中同一相濃度限制條件個數(shù)☆R個獨立的化學(xué)平衡：其中任一反應(yīng)不能由其它反應(yīng)式加減組合得到第8頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一如：CO、H2O、CO2、H2、O2組成的平衡體系，R=？化學(xué)反應(yīng)有CO+H2O=CO2+H2CO+0.5O2=CO2(3)H2+0.5O2=H2O.

但獨立的只有兩個，只能使兩種物質(zhì)不獨立。第9頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一☆R’:表示化學(xué)平衡中同一相濃度限制條件個數(shù)例4-1：由NH3、N2、H2組成的平衡體系，N=3；反應(yīng)：2NH3(g)=N2+H2;（1）在常溫?zé)o催化劑條件下，

R=0,R’=0,C=3（2）在673K有催化劑條件下，R=1,R’=0,C=2（3）在673K有催化劑條件且限制進料比，R=1,R′=1,C=1☆濃度限制只可在同一相中使用。例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；

N=3,R=1,R’=0，C=2第10頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2009-4-14

自由度(degreeoffreedom)：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可在一定范圍內(nèi)變動的強度性質(zhì)的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。3.自由度這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。自由度也可表述為確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目。

第11頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一二、相律及應(yīng)用

1、相律：不考慮場對多相平衡的影響,平衡系統(tǒng)中相數(shù)P

，獨立組分數(shù)C和自由度f之間關(guān)系為：

除T，p外，若還受其它力場影響，則相律：假設(shè)外界影響因素只有溫度、壓力，則+2；若只有溫度或壓力中之一，則+1；若共有n個其它影響因素，則+n

第12頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一條件自由度：平衡系統(tǒng)在附加某些限制條件之后剩下的自由度數(shù)叫條件自由度，f*：附加限制條件：主要指T、P、xi三類變量中指定其中一個或兩個。（某一個因素對體系影響不大，則可將此因素略去，此時的自由度即為條件自由度。）如：對凝聚體系，壓力影響不大。

f*=C-P+1第13頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2、相律的應(yīng)用（1）確定系統(tǒng)的自由度數(shù)目，以便選擇適當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)系，由實驗數(shù)據(jù)繪制相圖，直觀的反映給定系統(tǒng)的相平衡和相變化規(guī)律。（2）確定給定系統(tǒng)允許存在的最大相數(shù)目。第14頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)單組份體系最多允許三相平衡共存，不可能出現(xiàn)三相以上的相平衡共存狀態(tài)。第15頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一例4-2:若C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)在溫度為1000K時達平衡，求組分數(shù)和自由度。分析：N=4，且達到平衡的化學(xué)反應(yīng)有4個

C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+0.5O2(g)=CO(g)CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)

但只有兩個是獨立的，另外的可通過加減消去消去C(s)得：CO2(g)=0.5O2(g)+CO(g)消去O2(g)得：C(s)+CO2(g)=2CO(g)R=2，R'=0C=N-(R+R')=4-2=2f*=C-P+1=2-2+1=1第16頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一例：已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以組成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)，在100kPa下與水溶液及冰平衡共存的固相含水鹽最多可有幾種？解：若有N’種含水鹽，就有N’個化學(xué)反應(yīng)

C＝（2＋N’）－N’＝2f＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P當(dāng)f＝0時，P＝3，相數(shù)最多因系統(tǒng)中已有水溶液及冰兩相，所以含水鹽最多只能有一種。第17頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一三、相圖概述1、相圖用圖解的方法研究由一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如蒸汽壓、沸點、熔點、溶解度）與條件（如溫度、壓力）及組成等函數(shù)關(guān)系，把這種關(guān)系的圖叫相平衡狀態(tài)圖，簡稱相圖第18頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2、相圖的分類（1）單組分系統(tǒng)相圖

P=1,f=2,雙變量f=C-P+2=3-PP=2,f=1，單變量

P=3,f=0,無變量所以單組分系統(tǒng)最多有3相相平衡，最多有2個獨立變量T、P，因此T-P圖可以描述單組份相平衡。第19頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一（2）雙組分系統(tǒng)相圖

P=1,f=3,三變量f=C-P+2=4-PP=2,f=2，雙變量

P=3,f=1,單變量

P=4,f=0，無變量雙組分系統(tǒng)最多有4相平衡，而f最多為3，即最多有3個獨立變量，T、P、組成，顯然要用三維空間坐標(biāo)，但將T、P二者固定一個就可用平面坐標(biāo)第20頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一（3）三組分系統(tǒng)相圖f=C-P+2=5-P

最多相數(shù)為5，自由度數(shù)為4，即最多有4個獨立變量，是T、P及兩個濃度。描述三組分相平衡關(guān)系需四維坐標(biāo)，但當(dāng)T、P固定一個可用三維坐標(biāo)，當(dāng)T、P都固定，可用平面坐標(biāo)。第21頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一3、相圖基礎(chǔ)（1）相律分析

n組分系統(tǒng)相圖需n+1維空間，但可視空間不能大于三維，而平面圖比立體圖更直觀簡便，所以實際應(yīng)用中常用平面圖，f*=2,P-x,T-x圖等。第22頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一(2)相圖相區(qū):圖中相交的線將平面劃分成6個區(qū)域，即6個相區(qū)①④⑥為單相區(qū)，②③⑤為兩相區(qū)①②③④⑤⑥物系點：圖中任意一點都對應(yīng)一個處于平衡的兩組分（AB）系統(tǒng)。例如，點W，它代表一個溫度為TW組成為X0的單相兩組分系統(tǒng)。將W稱為物系點根據(jù)物系點的位置，可以從圖中讀出很多信息，如溫度組成及相態(tài)。物系點處在同一相區(qū)內(nèi)，表示系統(tǒng)有相同的相態(tài)。WX0TWSα—B溶于A的固溶體Sβ—A溶于B的固溶體第23頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一①②⑤⑥WX0TW相點：圖中代表平衡系統(tǒng)中某一相狀態(tài)的點稱相點。根據(jù)圖中相點所處的位置，可以表示出物系中這一相的溫度、組成及相態(tài)。在單相區(qū)內(nèi)，物系點與相點是重合的，如W點。在兩相區(qū)內(nèi)，物系點和相點是分離的。如兩相區(qū)②內(nèi)物系點O代表的系統(tǒng)是兩相共存，代表這兩個相狀態(tài)的點---相點，是處于同一溫度線上相區(qū)的邊界上，即OS、OL點。OS點是固相a的代表點（溫度為TO，組成為xs）；OL點為液相（溫度為TO，組成為xL)OOSOLXSXL第24頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一（3）杠桿規(guī)則①②⑤⑥WX0TWOOSOLXSXL在兩相區(qū)內(nèi)，互成平衡兩相的相對量可由杠桿規(guī)則進行計算。以O(shè)點代表的平衡系統(tǒng)為例：系統(tǒng)物質(zhì)的量為nmol,B的含量為XO，液固兩相物質(zhì)的量分別為nLmol和nsmol；B的含量分別為XL和XS。按物質(zhì)的量守恒的原則可以得到第25頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一例題：A-B兩組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的沸點-組成圖，4molA,6molB混合時，70℃時系統(tǒng)有幾個相？各相的物質(zhì)的量如何？各含A、B多少？tABl(A+B)g(A+B)60℃70℃GLK0.250.60.78xB→第26頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一4、研究相平衡的方法（1）蒸汽壓法：測定一定溫度下蒸汽的壓力及各相的組成，常用于g-l平衡的P-X圖。（2）沸點組成法：在一定壓力下測定溶液沸騰溫度及各相的組成。常用于雙液系中的T-X圖。（3）溶解度法：常用于水鹽系統(tǒng)相圖（4）熱分析法：對于二組分凝聚系統(tǒng)。配置不同組成的一系列樣品，加熱到熔化溫度以上，然后使其徐徐冷卻，記錄系統(tǒng)的溫度隨時間的變化，并繪制溫度-時間曲線，稱步冷曲線。當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)有相變化時，步冷曲線上將出現(xiàn)拐點或平臺。第27頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一ababOOLOS第28頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一e的冷卻曲線:l+e液相降溫同時析出+相液相消失+的降溫e第29頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)單組分多相平衡系統(tǒng)教學(xué)目的和要求理解Clausius-Clapeyron方程并掌握其應(yīng)用掌握單組分多相平衡系統(tǒng)水的相圖第30頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一一、一般討論1、相律分析P=1,f=2,雙變量f=C-P+2=3-PP=2,f=1，單變量P=3,f=0,無變量所以單組分系統(tǒng)最多有3相相平衡，最多有2個獨立變量T、P，因此P-T圖可以描述單組份相平第31頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2、相圖特點相3相1相2OABCOpT單組分系統(tǒng)P-T圖（1）面----單相區(qū)：P=1,f=3-P=2，雙變量線--兩相共存線：OA、OB、OCP=2,f=3-P=1,單變量由單相區(qū)進入兩相線的一刻，有一個新相剛剛產(chǎn)生，而離開兩相線進入單相區(qū)的一刻，有一個相即將消失。（3）三相點：點O，P=3,f=3-P=0，無變量第32頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一二、兩相平衡時溫度與壓力的關(guān)系1、Clapeyron方程在T、p時：=在T+dT,p+dp達到新的平衡時：+d=+d

一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡d=d+=+對任一相均有dμ=-SmdT+Vmdp第33頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一ΔSm和ΔVm

分別表示給定T、p下，1mol純物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)移至β相的熵變化和體積變化。α、β兩相平衡共存，ΔSm

=ΔHm／T:

ΔHm為摩爾相變潛熱，這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。適用于任何單組分系統(tǒng)的兩相平衡狀態(tài)。第34頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一對于液氣或固氣兩相平衡，假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計:(1)液氣或固氣平衡2、Clausius-Clapeyron方程將汽化熱看成常數(shù)，積分

Trouton近似規(guī)則可估計多數(shù)非極性液體的摩爾汽化焓第35頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一g-sg-l第36頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一(2)固液平衡第37頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一三、單組分相平衡系統(tǒng)舉例1、水的相平衡特征分析（1）水→水蒸氣：水的飽和蒸汽壓與溫度正相關(guān)（2）冰→水蒸氣：冰的飽和蒸汽壓與溫度正相關(guān)（3）冰→水冰的熔點與壓力負相關(guān)第38頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2．水的相平衡實驗數(shù)據(jù)與相圖將水-水蒸氣、冰-水、冰-水蒸氣的平衡蒸氣壓與溫度的實驗數(shù)據(jù)作在p-T圖上描成連續(xù)曲線,并進行相態(tài)的標(biāo)注，即為水的相圖，其中曲線OD：水、氣平衡即氣化曲線水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點隨壓力的變化。ODCAB★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上OB：過冷水曲線。實驗表明,當(dāng)溫度低于0.01℃時,水應(yīng)該結(jié)成冰,但有時往往不是這樣,溫度甚至到-20℃仍不結(jié)冰，這種現(xiàn)象稱為過冷現(xiàn)象,這種水稱為過冷水。過冷水是一種亞穩(wěn)態(tài)，是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的狀態(tài)，在一定條件下會自動結(jié)成冰。第39頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一OA：冰、氣平衡即熔化曲線。水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化ODCABOC：冰、水平衡即升華曲線。水的液固平衡線；水的冰點隨壓力的變化曲線。斜率是負值，表明隨壓力增加，冰的熔點降低。★如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣固兩相，它的溫度與壓力必定正好處于曲線上理論上可延長至0K附近這三條OA、OC、OD曲線把相圖分成三個區(qū)域，分別為氣相區(qū)，液相區(qū)，固相區(qū)。第40頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一三條曲線的交點O為三相點：冰、水、氣,是無變量系統(tǒng),系統(tǒng)溫度、壓力(0.01℃,0.610kPa)不能變化。三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，ODCBA水的三相點是很重要的性質(zhì),被用來定義熱力學(xué)溫度單位(規(guī)定水的三相點的溫度為273.16K,相應(yīng)地每1K就是水的三相點溫度的1/273.16)第41頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一冰點是指被101.325KPa下空氣所飽和了的水與冰呈平衡的溫度，即0℃。

在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為101.325KPa時，冰點溫度為273.15K，改變外壓，冰點也隨之改變。（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；三相點的溫度(0.01℃)比冰點(0℃)稍高,原因是冰點為101.325kPa外壓下被空氣飽和的水的凝固點?？諝馊芙庠谒?及壓力由三相點壓力增大到101.325kPa,兩者使冰點比三相點的溫度低0.01℃。第42頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一三相點與冰點的區(qū)別609pa105pa第43頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)兩組分氣-液平衡系統(tǒng)教學(xué)目的和要求熟悉應(yīng)用相律及杠桿規(guī)則熟悉液體完全互溶、部分互溶相圖、了解完全不互溶相圖教學(xué)重點：理想液態(tài)混合物相圖（P-x、T-x）第44頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一一、兩組分多相平衡系統(tǒng)的一般討論1、相律分析2009-4-14

這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用第45頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2、兩相區(qū)組成→t/℃P1+P2P1P2abWOMNP1P2P3P1+P3P1+P2P2+P3EFG3、三相線

EFG三相線，與組成軸平行，三相P1、P2、P3共存f*=0，系統(tǒng)的溫度保持不變，直到其中一相或兩相消失，系統(tǒng)的溫度才會繼續(xù)變化。E、F、G稱三個相的相點，它們分別在三個單相區(qū)的邊緣上。P1、P2、P3不能有兩相同時為氣相。物系點O在兩相區(qū)內(nèi)，共存兩相P1、P2，相應(yīng)與M、N點。物系點W在單相區(qū)內(nèi)，存在相P1，在冷卻過程中，達到a線時會析出另一相P2，物系點沿WO線向下，相應(yīng)兩相的代表點分別沿線a、b向下移動。兩相的組成由相點的橫坐標(biāo)讀出，再利用杠桿規(guī)則算出兩相的相對量。P1、P2不能同時為氣相。組成→t/℃第46頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一二、兩組分系統(tǒng)氣－液平衡相圖理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)1、液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖2、液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖3、液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖第47頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一1、二組分理想液態(tài)混合物的g-l平衡相圖（1）.壓力－組成圖液相線：p—x，恒溫下蒸氣壓隨液相組成的變化。對理想液態(tài)混合物來說是直線。①液相線t＝79.6°CppBpApBpA0.0A1.0B第48頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一氣相線：p—y，恒溫下蒸氣壓隨氣相組成的變化。②氣相線第49頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一氣相線液相線液相區(qū)氣相區(qū)第50頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一氣相線液相線單相區(qū):

f=2-1+1=2兩相平衡區(qū):f=2-2+1=1兩條線的交點:f=1-2+1=0③圖中各區(qū)的穩(wěn)定相l(xiāng)l+gg在同一連結(jié)線xoy上的任何一個系統(tǒng)點，其總組成雖然不同，但相組成卻相同。第51頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一恒溫降壓從a→babx1y1x2y2x1點以前:液相→x1:開始蒸發(fā)→o:氣液兩相平衡→y2:剩最后一滴液相④由相圖分析實際相變過程x、y—相點兩相點之間的連線—結(jié)線ll+gg第52頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一(2).溫度－組成圖第53頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一液相線(泡點線)氣相線(露點線)氣相線在液相線的右上方,仍符合yB>xB的關(guān)系ba從a升溫至bx1y1x2y2→x1:開始蒸發(fā)→o:氣液兩相平衡→y2:剩最后一滴液相l(xiāng)l+gg第54頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一(3).杠桿規(guī)則ll+gg杠桿規(guī)則表明，當(dāng)組成以x表示時，兩相的n反比于系統(tǒng)點到兩個相點的距離。oyxngnl第55頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一二組分理想液態(tài)混合物的氣－液平衡相圖壓力－組成圖溫度－組成圖(1)氣液相區(qū)的位置不同(2)液相線氣相線液相線ll+ggll+gg(3)最高點與最低點：第56頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2、二組分實際液態(tài)混合物的g-l平衡相圖實際液態(tài)混合物中，分子之間的作用力與純組分或理想液態(tài)混合物中分子之間的作用力不同。實際液態(tài)混合物中蒸汽壓與液相組成之間的關(guān)系偏離Raoult定律。當(dāng)溶液在某一濃度范圍內(nèi)蒸汽壓較按Raoult定律計算的值偏高，稱之為對理想液態(tài)混合物產(chǎn)生正偏差，相反，負偏差。第57頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一（1）P-x圖正偏差負偏差（2）T-x圖比較：1）最高點最低點位置2）yB=xB第58頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一p=53.33kPagg+lg+ll0.0A1.0BxBt/°C甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖(具有最大正偏差)最低恒沸點恒沸點O：具有O點組成的兩組分實際液態(tài)混合物，在升溫過程中，到達O點前并無氣相存在，在O點對應(yīng)的溫度下溶液全部變成蒸汽后，系統(tǒng)的溫度才會繼續(xù)上升，則蒸餾時，其沸點不因蒸餾過程的進行而改變，稱恒沸點。第59頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一氯仿-丙酮系統(tǒng)的溫度-組成圖(具有最大負偏差)p=101.325kPag+lglt/°C0.0A1.0BxB最高恒沸點在T-x（y）圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（High-boilingazeotrope）:是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。第60頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一精餾：精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。(3)精餾原理精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀，精餾塔的示意圖。第61頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第62頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第63頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一塔底：純A或純B塔頂：恒沸混合物塔底：恒沸混合物塔頂：純A或純B對于最大正負偏差系統(tǒng)第64頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一二、兩組分系統(tǒng)氣－液平衡相圖理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)1、液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖2、液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖3、液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖第65頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2、液態(tài)部分互溶相圖概念部分互溶：指一定溫度下某液體在另一液體中只有有限的溶解度。液態(tài)部分互溶系統(tǒng)：兩個組分性質(zhì)差別較大，因而在液態(tài)混合時僅在一定比例和溫度范圍內(nèi)互溶，而在另外組成范圍內(nèi)只能部分互溶，形成兩個液相，這樣系統(tǒng)稱液態(tài)部分互溶系統(tǒng)。共軛溶液：定T、P下，向B中加入A，當(dāng)A在B中溶解未達到飽和時，系統(tǒng)為一相，當(dāng)加入A的量達到飽和后，若再增加A系統(tǒng)便形成平衡共存的兩個液層，一層是A在B中的飽和溶液，另一層是B在A中的飽和溶液，稱之為共軛溶液。第66頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一液體部分互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖CKDL1L2gL+gL+gL1+L2TK(1)CKD溶解度曲線：CK段表示隨著溫度升高，B在A中的溶解度增加；KD段表示隨著溫度升高，A在B中的溶解度增加，曲線以內(nèi)的區(qū)域為兩共軛溶液的平衡共存區(qū)。f*=C-P+1=2-2+1=1K點稱臨界會溶點TK臨界會溶溫度在K點共軛溶液組成趨于一致，變?yōu)橐幌?，TK的高低反映了兩液體間互溶能力的強弱。TK愈低，兩液體互溶性愈好。第67頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一液體部分互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖CKDL1L2gL+gL+gL1+L2TK

(2)CKD以外為一相，

f*=C-P+1=2-1+1=2，在溫度以上，兩組分以任意比例混合都完全互溶形成均相系統(tǒng)。K點以上的對Raoult有較大正偏差，則有T-x圖有極小值。低壓下：液－液平衡線變化不大；氣－液平衡線隨壓力降低而下降，且發(fā)生變形。第68頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一二、兩組分系統(tǒng)氣－液平衡相圖理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)1、液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖2、液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖3、液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖第69頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一3、液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)1）P=PA*+PB*。兩種液體互不相溶，當(dāng)它們共存時，每個組分的性質(zhì)與它們單獨存在時完全一樣，故在一定溫度下，它們的蒸汽總壓等于兩純組分在相同溫度下單獨存在時的蒸汽壓之和。2）外壓一定時，混合物的沸點比單獨存在時的沸點都低例如;水的沸點100℃，苯的沸點是80.1℃，混合后加熱至69.9℃系統(tǒng)開始沸騰，水和苯同時餾出，由于兩者互不相溶，很容易從餾出物中將它們分離。

在實驗室和工業(yè)上，常用水蒸氣蒸餾提純與水互不相溶的高沸點物質(zhì)（常用于高溫下易分解的有機物提純）。根據(jù)分壓定律可知，要想蒸出有機物的質(zhì)量為m有時，所需水蒸氣的質(zhì)量第70頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一兩組分系統(tǒng)氣－液平衡相圖理想系統(tǒng)真實系統(tǒng)1、液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖2、液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖3、液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖第71頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)兩組分液-固系統(tǒng)相圖教學(xué)目的和要求熟悉應(yīng)用相律及杠桿規(guī)則熟悉固液相圖及水鹽系統(tǒng)相圖第72頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一一、形成簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)二、形成固態(tài)溶液的液-固系統(tǒng)相圖三、水鹽系統(tǒng)相圖四、復(fù)雜相圖形成完全互溶固溶體形成部分互溶固溶體固態(tài)完全不互溶第73頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一一、形成簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)L（Bi+Cd)S(Bi)+S(Cd)S(Bi)+L（Bi+Cd)S(Cd)+L（Bi+Cd)（1）相區(qū)（2）點和線最低共熔點E：是液態(tài)L（Bi+Cd)存在的最低溫度，也是固相S(Bi)+S(Cd)同時熔化的最低溫度第74頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一一、形成簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)二、形成固態(tài)溶液的液-固系統(tǒng)相圖三、水鹽系統(tǒng)相圖四、復(fù)雜相圖形成完全互溶固溶體形成部分互溶固溶體固態(tài)完全不互溶第75頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一二、形成固態(tài)溶液的液-固系統(tǒng)相圖固溶體：兩種物質(zhì)形成的液態(tài)混合物冷卻凝固后，若兩物質(zhì)形成以分子、原子或離子大小相互均勻混合的一種固體，則稱此固相為固溶體。第76頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一1、形成完全互溶固溶體兩組分固態(tài)、液態(tài)都完全互溶的系統(tǒng)相圖與完全互溶雙液系的T-x圖相似，在全部濃度范圍內(nèi)形成固溶體。開始析出固相液相消失液相降溫液相不斷凝固固相降溫第77頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一2.固相部分互溶系統(tǒng)abSα—B溶于A的固溶體Sβ—A溶于B的固溶體ab(1)系統(tǒng)有一低共熔點三相平衡線：l

+冷卻加熱DEFTATBCH第78頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一e的冷卻曲線:l+e液相降溫同時析出+相液相消失+的降溫e第79頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一AwB

BtQPbll+l++S2S1L(2)系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度aa三相平衡線：

l＋β→αα析出l消失β析出l消失α析出b第80頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一一、形成簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)二、形成固態(tài)溶液的液-固系統(tǒng)相圖三、水鹽系統(tǒng)相圖四、復(fù)雜相圖形成完全互溶固溶體形成部分互溶固溶體固態(tài)完全不互溶第81頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一三、水鹽系統(tǒng)相圖1、簡單水鹽系統(tǒng)相圖2、形成化合物的水鹽系統(tǒng)相圖（1）形成穩(wěn)定化合物的兩組分系統(tǒng)（2）形成不穩(wěn)定化合物的兩組分系統(tǒng)第82頁，共93頁，2023年，2月20日，星期一四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下， 與冰的兩相區(qū)1、簡單水鹽系統(tǒng)相圖第83頁，共93