反應(yīng)分離耦合催化反應(yīng)新技術(shù)

反應(yīng)分離耦合催化反應(yīng)新技術(shù)第1頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化工過(guò)程強(qiáng)化在1995年召開(kāi)的第一次化工過(guò)程強(qiáng)化國(guó)際會(huì)議上提出的美國(guó)的研究工作具有新穎性特點(diǎn)；英國(guó)側(cè)重于基礎(chǔ)研究；法國(guó)重視核領(lǐng)域和數(shù)學(xué)模型的研究；德國(guó)重視實(shí)驗(yàn)技術(shù)和工程研究；日本在生物工程和新材料的研究方面投入了很大的力量；加拿大和澳大利亞則以資源利用為研究重點(diǎn)；我國(guó)化學(xué)工程研究和應(yīng)用也取得了重大的進(jìn)展。例如石油工業(yè)的崛起大大推動(dòng)了催化劑、反應(yīng)工程和精餾技術(shù)的發(fā)展，核燃料后處理和濕法冶金的發(fā)展推動(dòng)了溶劑萃取技術(shù)水平的提高等。第2頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一所謂的化工過(guò)程強(qiáng)化就是在實(shí)現(xiàn)既定生產(chǎn)目標(biāo)的前提下，通過(guò)大幅度減小生產(chǎn)設(shè)備的尺寸、減少裝置的數(shù)目等方法來(lái)使工廠布局更加緊湊合理，單位能耗更低，廢料、副產(chǎn)品更少。廣義上說(shuō)，過(guò)程強(qiáng)化包括新裝置和新工藝方法的發(fā)展：一是生產(chǎn)設(shè)備的強(qiáng)化，包括新型反應(yīng)器、新型熱交換器、高效填料、新型塔板等；二是生產(chǎn)過(guò)程的強(qiáng)化，如反應(yīng)和分離的耦合（如反應(yīng)精餾、膜反應(yīng)、反應(yīng)萃取等）、組合分離過(guò)程（如膜吸收、膜精餾、膜萃取、吸收精餾等）、外場(chǎng)作用（離心場(chǎng)、超聲、太陽(yáng)能等）以及其他新技術(shù)（如超臨界流體、動(dòng)態(tài)反應(yīng)操作系統(tǒng)等）的應(yīng)用等。

第3頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化工分離過(guò)程中化工過(guò)程強(qiáng)化的新特點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)促進(jìn)了新設(shè)備和新分離劑的加速發(fā)展

以精餾、吸收和萃取等化工塔器的內(nèi)件為例，近二十年來(lái)，塔內(nèi)件優(yōu)化匹配的概念引起了人們的重視，發(fā)明層出不窮。在散裝填料方面，諾頓公司的金屬英泰洛克填料、原格里奇公司的CMR和我國(guó)自行開(kāi)發(fā)的超級(jí)扁環(huán)（SMR和SMR＋）等各有千秋。在規(guī)整填料方面，蘇爾壽公司的麥拉派克、原格里奇公司的杰姆派克、庫(kù)克公司的羅勃派克和蒙茲公司的蒙茲派克等競(jìng)爭(zhēng)激烈。新型塔板的種類更是數(shù)不勝數(shù)。在利用新型高效塔內(nèi)件改造現(xiàn)有生產(chǎn)裝置方面，國(guó)內(nèi)外都已取得了明顯的進(jìn)展，顯著減小了設(shè)備的尺寸，大大降低了能耗。很多新技術(shù)也已在我國(guó)原油常減壓、30萬(wàn)噸乙烯、30萬(wàn)噸合成氨等大型裝置的擴(kuò)能改造中得到了成功的應(yīng)用，取得了重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。第4頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一耦合分離技術(shù)引起重視

近年來(lái)，諸如催化精餾、膜精餾、吸附精餾、反應(yīng)萃取、絡(luò)合吸附、反膠團(tuán)、膜萃取、發(fā)酵萃取、絡(luò)合吸附、化學(xué)吸收和電泳萃取等新型耦合分離技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，并成功地應(yīng)用于生產(chǎn)。它們綜合了兩種分離技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有獨(dú)到之處。例如催化精餾在MTBE等工藝中的成功應(yīng)用簡(jiǎn)化了流程，提高了收率和降低單耗。某廠在對(duì)原有MTBE裝置進(jìn)行技術(shù)改造時(shí)采用了催化精餾新技術(shù)，并對(duì)后續(xù)的精餾和萃取設(shè)備進(jìn)行了改造，結(jié)果使裝置的年處理能力從2萬(wàn)噸提高到6萬(wàn)噸，大大節(jié)約了投資。荷蘭的DSM公司在已內(nèi)酰胺生產(chǎn)的肟化工藝中成功地應(yīng)用了反應(yīng)萃取新工藝，具有流程短、能耗低和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。耦合分離技術(shù)還可以解決許多傳統(tǒng)的分離技術(shù)難以完成的任務(wù)，因而在生物工程、制藥和新材料等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。如發(fā)酵萃取和電泳萃取在生物制品分離方面得到了成功的應(yīng)用，采用吸附樹(shù)脂和有機(jī)絡(luò)合劑的絡(luò)合吸附具有分離效率高和解析再生容易的特點(diǎn)；電動(dòng)耦合色譜可高效地分離維生素；二氧化碳超臨界萃取和納米過(guò)濾耦合可提取貴重的天然產(chǎn)品等。由于耦合分離技術(shù)往往比較復(fù)雜，設(shè)計(jì)放大比較困難，因此也推動(dòng)了化工數(shù)學(xué)模型和設(shè)計(jì)方法的研究。第5頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一簡(jiǎn)介原料預(yù)處理反應(yīng)分離產(chǎn)品反應(yīng)-分離耦合技術(shù)催化（反應(yīng)）精餾膜反應(yīng)第6頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一發(fā)展歷程與技術(shù)實(shí)例美國(guó)化學(xué)研究特許公司(CR&L公司)1979年甲基叔丁基醚(MTBE)

在美、英、法等國(guó)建立了多套20-100kt/a的工業(yè)裝置中國(guó)石化齊魯石化公司MTBE在國(guó)內(nèi)已建成34套裝置,總生產(chǎn)能力達(dá)800kt/aCR&L公司苯和丙烯烷基化合成異丙苯乙酸乙酯的合成第7頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一傳統(tǒng)乙酸甲酯生產(chǎn)工藝與催化精餾工藝的流程比較Eastman-/KodakChemicals

第8頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第9頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.1反應(yīng)精餾技術(shù)7.1.1定義：將催化反應(yīng)與精餾分離結(jié)合起來(lái)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)技術(shù)7.1.2分類反應(yīng)精餾均相催化非均相催化第10頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.1.3優(yōu)點(diǎn)(1)簡(jiǎn)化流程,降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用；(2)節(jié)省能量；(3)打破反應(yīng)平衡限制，提高轉(zhuǎn)化率。(4)抑制了副反應(yīng),提高產(chǎn)物選擇性。(5)反應(yīng)溫度可通過(guò)調(diào)整系統(tǒng)壓力來(lái)控制,不存在飛溫問(wèn)題。第11頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.1.4工藝流程分體式和一體式第12頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第13頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一體式和分體式催化精餾反應(yīng)系統(tǒng)的比較

第14頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.1.5反應(yīng)精餾的適用性反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用受以下條件的限制:(1)操作必須在組分的臨界點(diǎn)以下；(2)精餾塔中反應(yīng)區(qū)的操作溫度和壓力；(3)反應(yīng)物和產(chǎn)物揮發(fā)度與共沸現(xiàn)象；(4)精餾溫度。(5)物料的停留時(shí)間第15頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.1.6反應(yīng)精餾工藝設(shè)備的選擇反應(yīng)精餾設(shè)備的選擇要根據(jù)快慢反應(yīng)來(lái)確定快反應(yīng)不需要太長(zhǎng)的停留時(shí)間，反應(yīng)和精餾可以在同一精餾塔中實(shí)現(xiàn)。1、若要移出的組分的揮發(fā)物較低，則需要的塔板數(shù)較多，因而必須選用精餾塔、填料塔或板式塔。2、若要移出的組分的揮發(fā)物中等，同樣需要精餾塔進(jìn)行分離，但所需的塔板數(shù)較少，可以采用板式塔或泡罩塔。這時(shí)關(guān)鍵是保持持液量恒定。3、若要移出的組分的揮發(fā)物較高，塔板數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響很小，各段的持液量可以很大，這時(shí)甚至可以使用蒸發(fā)器進(jìn)行分離。第16頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一慢反應(yīng)是指反應(yīng)物在精餾塔中的停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。1、若要移出的組分的揮發(fā)物很高，則采用一段蒸發(fā)就可以滿足要求。2、若要移出的組分的揮發(fā)物較低，則需要較多的塔板數(shù)，在反應(yīng)的頂部需要安裝精餾塔。3、若揮發(fā)度更低，則可能需要增加提留段。第17頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.1.7填料塔裝填技術(shù)采用非均相催化劑時(shí)需要裝填填料塔設(shè)計(jì)和選擇反應(yīng)段裝填方式的原則是:(1)為催化劑提供均勻的空間分布,防止溶脹時(shí)發(fā)生擠壓破碎；(2)為催化反應(yīng)提供足夠的表面積和停留時(shí)間；(3)為汽液兩相提供通暢的流動(dòng)通道,保證有較高的傳質(zhì)效率。第18頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)以上原則,催化精餾塔的裝填通常采用如下4種方式：（1）板式塔裝填方式；（2）填充式裝填方式；（3）懸浮式裝填方式；（4）催化劑散裝填料。板式塔催化劑填裝示意圖第19頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（2）填充式裝填方式捆扎包的結(jié)構(gòu)催化劑在塔內(nèi)的布置第20頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第21頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）懸浮式裝填方式第22頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（4）催化劑散裝填料散裝催化劑填料主要是由離子交換樹(shù)脂直接加工成的填料。散裝催化劑填料的作用：具有催化作用和散裝填料的分離作用散裝催化精餾塔的特點(diǎn)：具有單位體積催化精餾塔效率最高；反應(yīng)段比表面積和空隙率大；床層壓降低等特點(diǎn)。第23頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.2膜反應(yīng)器7.2.1什么是膜：膜通常以薄膜的形式存在，由無(wú)機(jī)多孔固體或各種高分子聚合物等材料制成。膜是一個(gè)可滲透或半透性的相,能使混合物中某種成分選擇性地通過(guò)或透過(guò)。膜的發(fā)展：20世紀(jì)50年代膜技術(shù)作為分離技術(shù)開(kāi)始工業(yè)應(yīng)用；60年代提出膜催化的概念；80年代中期膜催化技術(shù)開(kāi)始發(fā)展起來(lái)。第24頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一我系的膜分離實(shí)驗(yàn)裝置第25頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一膜的主要功能是用于控制在兩種相鄰流體相之間的物質(zhì)交換。膜能夠作為一個(gè)屏障，通過(guò)篩分或控制組分透過(guò)膜的相對(duì)速率，從而實(shí)現(xiàn)組分間的分離。在濃度梯度、壓力梯度、溫度梯度或電勢(shì)梯度等的推動(dòng)下，膜的一側(cè)流體相（稱為截流相）中原有的某種組分逐漸減少，而在另一側(cè)的流體相（稱為透過(guò)相）中這些組分不斷富集。膜分離能力的參數(shù)：主要有滲透性和選擇性。以壓力梯度為例，滲透性定義為單位壓差下穿過(guò)單位膜面積的摩爾流量或體積流量。膜的選擇性表示膜分離兩種特定組分的能力，定義為兩種組分單獨(dú)滲透時(shí)的速率之比。第26頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.2.2膜的分類與特性膜可以根據(jù)其選擇滲透薄層是多孔的還是致密的進(jìn)行分類，也可以根據(jù)制膜的材料（有機(jī)膜、高分子膜、無(wú)機(jī)膜、金屬膜等）來(lái)進(jìn)行分類。多孔膜是由高分子聚合物、陶瓷（三氧化二鋁、二氧化硅、鈦、鋯、沸石等）以及微孔碳構(gòu)成的。致密膜由高分子聚合物、金屬（鉑、鈀、銀等）或固體氧化物（改性鋯、鈣鈦礦等）構(gòu)成。具體選用多孔膜還是致密膜，或選擇哪種材料所制備的膜，要根據(jù)所需的分離過(guò)程、操作溫度和分離過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力等進(jìn)行選擇。材料的選擇依賴于所需的滲透率和選擇性，以及所需的熱力學(xué)性質(zhì)和機(jī)械穩(wěn)定性等因素。按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)組織（IUPAC）的分類，平均孔徑大于50nm的多孔膜稱為大孔膜，平均孔徑在2～50nm的稱為中孔膜，平均孔徑小于2nm的稱為微孔膜。

膜也可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)是對(duì)稱（均質(zhì)）和非對(duì)稱來(lái)進(jìn)行分類。如膜材料具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度足以自支撐時(shí)，可以制備均質(zhì)膜庫(kù)，也稱為對(duì)稱膜。許多情況下，多孔性的膜層機(jī)械強(qiáng)度不足以自支撐時(shí)，膜的活性層常附著在一個(gè)其他材料制成的多孔支撐層上，形成的膜稱為非對(duì)稱膜。支撐層為膜提供了必要的機(jī)械強(qiáng)度，而不對(duì)傳質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生影響。第27頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

不同膜過(guò)程和不同類型的膜及對(duì)應(yīng)的分離組分（a）致密和超微孔；（b）微孔；（c）中孔；（d）大孔第28頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期一7.2.3膜與反應(yīng)器的結(jié)合形式主要有兩種：1惰性膜反應(yīng)器：膜是反應(yīng)區(qū)的一個(gè)分離元件，只具有分離功能,通過(guò)有選擇性地將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移出從而打破化學(xué)反應(yīng)平衡的限制,提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。第29頁(yè)，共34頁(yè)，2