分析化學(xué)電化學(xué)

第14章電位分析法第一頁(yè)，共92頁(yè)。概述

1.方法分類(lèi)①直接電位法：

②電位滴定法：

能斯特方程離子濃度變化E指示變化滴定曲線(xiàn)E指示突變C標(biāo)、V標(biāo)、Vx求Cx離子選擇電極測(cè)E求a計(jì)量點(diǎn)附近計(jì)量點(diǎn)第二頁(yè)，共92頁(yè)。第三頁(yè)，共92頁(yè)。指示電極、參比電極理想的指示電極：快速、穩(wěn)定、選擇性地響應(yīng)被測(cè)離子，重現(xiàn)性好、壽命長(zhǎng)。研制各種高靈敏度、高選擇性的指示電極是電位分析法最活潑的研究領(lǐng)域之一。i≈0時(shí)測(cè)指示電極的平衡電位第四頁(yè)，共92頁(yè)。14.4離子選擇電極離子選擇性電極的開(kāi)展時(shí)間人物貢獻(xiàn)1906年克萊姆(M.Cremer)發(fā)現(xiàn)玻璃膜置于兩種不同組成的水溶液之間，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位差1929年麥克英斯(D.A.Mcinnes)制成有實(shí)用價(jià)值的pH玻璃電極1943年

出現(xiàn)對(duì)Na+響應(yīng)的玻璃電極1957年艾森曼(Eisenman)等制成抗K+干擾性較好的Na+玻璃電極建立離子選擇電極的膜電位理論1960年龐戈(E.Pungor)制成異相膜電極第五頁(yè)，共92頁(yè)。時(shí)間人物貢獻(xiàn)1966年弗蘭特(Frant)和羅斯(Rose)制成LaF3單晶F-選擇電極1967年羅斯(Rose)制成液體交換膜的Ca2+選擇電極上世紀(jì)70年代——目前西蒙(Simon)制成各種中性載體電極

出現(xiàn)混晶陶瓷膜、液膜、氣敏、酶膜、半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)電極等

研制與應(yīng)用非?；钴S30多種商品化離子選擇電極第六頁(yè)，共92頁(yè)。14.4.1膜電位及其產(chǎn)生14.4.1.1擴(kuò)散電位特點(diǎn):〔1〕正、負(fù)離子自由擴(kuò)散，無(wú)選擇性〔2〕遷移數(shù)t+≠t-t+=總電流正離子所運(yùn)載的電流第七頁(yè)，共92頁(yè)。表1不同電解質(zhì)離子的遷移數(shù)電解質(zhì)t+t-KCl0.490.51KNO30.510.49NH4NO30.510.493.鹽橋〔)

第八頁(yè)，共92頁(yè)。表2鹽橋溶液濃度對(duì)Ej的影響

CKCl(mol/L)0.10.20.51.02.53.54.2(飽和)Ej(mV)2720138.43.41.1<1第九頁(yè)，共92頁(yè)。*高濃度電解質(zhì)溶液

*正負(fù)離子遷移數(shù)差不多

*消除液接電位*提供離子遷移通道〔傳遞電子〕(1)鹽橋的組成和特點(diǎn)：(2)鹽橋的作用：第十頁(yè)，共92頁(yè)。14.4.1.2界面電位(道南電位)

對(duì)n價(jià)陽(yáng)離子

對(duì)n價(jià)陰離子

第十一頁(yè)，共92頁(yè)。14.4.1.3膜電位1、離子選擇電極構(gòu)造敏感膜、內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液、電極腔體2、膜電位第十二頁(yè)，共92頁(yè)。設(shè)：Ed=常數(shù)設(shè)：第十三頁(yè)，共92頁(yè)。14.4.2離子選擇電極電位及電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量

1、離子選擇電極電位(+….陽(yáng)離子—….陰離子)第十四頁(yè)，共92頁(yè)。3、測(cè)量電池離子選擇電極│被測(cè)溶液││飽和甘汞電極E電池=ESCE-EISE

2、離子選擇電極定義(IUPAC)離子選擇電極是一類(lèi)電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中相應(yīng)離子的活度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系。第十五頁(yè)，共92頁(yè)。離子選擇電極的類(lèi)型及其響應(yīng)機(jī)理第十六頁(yè)，共92頁(yè)。離子選擇電極

原電極

晶體電極

均膜相電極單晶膜電極

F-電極多晶膜電極

S2-電極

混晶膜電極

（見(jiàn)表）

非均相膜電極

（見(jiàn)表）

非晶體電極

玻璃電極

pH玻璃電極

pM玻璃電極

流動(dòng)載體電極

正電荷載體電極

負(fù)電荷載體電極

中性載體電極

氣敏電極生物電極酶電極離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管組織電極第十七頁(yè)，共92頁(yè)。原電極：敏感膜直接與試液接觸晶體電極：金屬難溶鹽做敏感膜

非晶體電極：活性物質(zhì)為固體離子交換劑〔玻璃〕、液體離子交換劑、外表活性劑第十八頁(yè)，共92頁(yè)。流動(dòng)載體電極：敏感膜為溶有某種液體離子交換劑的有機(jī)溶劑薄膜構(gòu)成，又稱(chēng)液膜電極玻璃電極：活性物質(zhì)為固體離子交換劑(即玻璃〕，又稱(chēng)為剛性基質(zhì)電極或固體電極。第十九頁(yè)，共92頁(yè)。氣敏電極：基于界面化學(xué)反響的敏化電極，包含離子選擇電極、參比電極、微多孔性氣體滲透膜等部件。酶電極：指示電極外表覆蓋一層酶活性物或能產(chǎn)生酶的細(xì)菌，酶與被測(cè)物反響，產(chǎn)生一種能為指示電極所響應(yīng)的新物質(zhì)。第二十頁(yè)，共92頁(yè)。例:葡萄糖氧化酶電極測(cè)葡萄糖C6H12O6+O2+H2OC6H12O7+2H2O2GOD用氧電極測(cè)量或H2O2+2I-(定量)+2H+I2+2H2OMo(Ⅵ)用碘離子電極測(cè)量第二十一頁(yè)，共92頁(yè)。CO2氣敏電極：中介溶液溶液為NaHCO3,且濃度較大CO2+H2OH2CO3H2CO3HCO3-+H+pco2=K*[H+]KsKa1用pH玻璃電極做指示電極第二十二頁(yè)，共92頁(yè)。玻璃電極1、種類(lèi)

pH玻璃電極單pH玻璃電極復(fù)合pH玻璃電極

pLi玻璃電極

pM玻璃電極

pNa玻璃電極pK玻璃電極pAg玻璃電極第二十三頁(yè)，共92頁(yè)。考寧015玻璃：

Na2O%(21.4%)CaO%(6.4%)SiO2(72.2%)3、玻璃電極膜電位(離子交換理論)H++Na+Gl-Na++H+Gl-〔溶液〕〔玻璃〕〔溶液〕〔玻璃〕2、pH玻璃電極的構(gòu)造及組成K=1014SiO-H++H2OSiO-+H3O+

第二十四頁(yè)，共92頁(yè)。4.pH的實(shí)用定義及其測(cè)量(14.6.1)玻璃電極│被測(cè)溶液││飽和甘汞電極E電池=ESCE-E玻

=ESCEH+)=ESCE-(k’-0.059pH)EssExx第二十五頁(yè)，共92頁(yè)。

pHx(試液的pH值)是與試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液(pHs)之間的電動(dòng)勢(shì)差有關(guān)的函數(shù)。pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用(P377表14-6)5.玻璃電極的特性(14.6.1.2)

1).不對(duì)稱(chēng)性第二十六頁(yè)，共92頁(yè)。3).酸差在強(qiáng)酸性溶液〔pH<1〕(或非水溶液或無(wú)機(jī)鹽濃度大的水溶液)中，測(cè)得的pH值比實(shí)際值偏高。原因:aH2O<12).堿差(鈉差)測(cè)強(qiáng)堿性溶液時(shí),測(cè)得的pH值比實(shí)際值偏低。產(chǎn)生原因：H+Gl-+Na+=Na+Gl-+H+在水化膠層和溶液界面上，不但有H+擴(kuò)散也有Na+擴(kuò)散。

第二十七頁(yè)，共92頁(yè)。14.5離子選擇電極的性能參數(shù)14.5.1Nernst響應(yīng)斜率、線(xiàn)性范圍與檢出限1、校準(zhǔn)曲線(xiàn):E~pa作圖2、線(xiàn)性響應(yīng)范圍：直線(xiàn)CD段3、響應(yīng)斜率：直線(xiàn)CD局部的斜率4、Nernst響應(yīng)：CD段斜率與理論值2.303*103RT/nF(mV/pa)根本一致時(shí)第二十八頁(yè)，共92頁(yè)。5、檢出限實(shí)際中定義為：ＣＤ與ＦＧ兩延長(zhǎng)線(xiàn)交點(diǎn)Ａ處的活度〔或濃度值〕IUPAC規(guī)定：校正曲線(xiàn)偏離線(xiàn)性18/nmV(25℃)處離子的活度第二十九頁(yè)，共92頁(yè)。例：Cl-電極，敏感膜為Ag2S/AgCl混晶

純水中，檢測(cè)下限5*10-5mol/L膜材料在水中的溶解度影響檢出限的因素(晶體電極〕：第三十頁(yè)，共92頁(yè)。膜材料在水中的溶解度小,檢出限低Cl-電極的敏感膜為AgClBr-電極的敏感膜為AgBrI-電極的敏感膜為AgI,哪個(gè)電極的靈敏度最高？[KSP(AgCl)=1.8*10-10KSP(AgBr)=5.0*10-13KSP(AgI)=9.3*10-17]第三十一頁(yè)，共92頁(yè)。14.5.2電位選擇性系數(shù)1.意義存在單一響應(yīng)離子：有共存離子干擾：

nA、nj--響應(yīng)離子、干擾離子所帶電荷數(shù)--尼柯?tīng)査够匠?-電位選擇性系數(shù)第三十二頁(yè)，共92頁(yè)。2.

定義：引起離子選擇電極發(fā)生相同的電位變化時(shí)所需的被測(cè)離子活度與干擾離子活度之比。當(dāng)溶液中aH+=10-11mol/L時(shí)，它所引起的電位響應(yīng)與aNa+=1mol/L引起的響應(yīng)相當(dāng)，即電極對(duì)H+的響應(yīng)比Na+靈敏1011倍。=10-11表示pH玻璃電極對(duì)Na+的電位選擇性系數(shù)，第三十三頁(yè)，共92頁(yè)。(1)分別溶液法(2)混合溶液法固定干擾離子濃度的混合溶液法配置A+〔aA變〕與j+〔aj不變〕的混合液E2=k+slgaA交點(diǎn)E1=E2

第三十四頁(yè)，共92頁(yè)。(估計(jì)干擾離子共存時(shí)測(cè)量離子的誤差)第三十五頁(yè)，共92頁(yè)。14.5.3響應(yīng)時(shí)間離子選擇電極和參比電極一起接觸試液之時(shí)算起，直至電池的電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值〔△E≤1mV〕所需的時(shí)間。(1)敏感膜性質(zhì)(材料、厚度、光潔度)第三十六頁(yè)，共92頁(yè)。(2)被測(cè)物的濃度〔C大那么t短〕例:pF-1C(201)型F-選擇性電極[F-]=10-3~10-6mol/Lt<2min[F-]=10-6~5*10-7mol/Lt<5min(3)干擾離子(4)離子到達(dá)電極外表的速度(v大那么t短)(5)測(cè)量的濃度順序(從低濃度到高濃度那么t短)(6)溫度〔T高那么t短〕第三十七頁(yè)，共92頁(yè)。14.6定量分析方法影響分析準(zhǔn)確度的因素〔補(bǔ)充〕1.離子強(qiáng)度II=0.5∑CiZi2

第三十八頁(yè)，共92頁(yè)。pH值消除影響方法：(1)參加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液TISAB〔TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer〕包括惰性電解質(zhì)、緩沖液、掩蔽劑(2)保持溫度恒定第三十九頁(yè)，共92頁(yè)。14.6.2分析方法14.6.2.1直接比較法校正儀器確定k、s測(cè)試液pA用2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)活度溶液直接讀取例：測(cè)pH值第四十頁(yè)，共92頁(yè)。14.6.2.2校準(zhǔn)曲線(xiàn)法配置多個(gè)標(biāo)液cs測(cè)Es畫(huà)E~lgc圖Elgc校正曲線(xiàn)測(cè)樣品Ex查校正曲線(xiàn)lgcxcx第四十一頁(yè)，共92頁(yè)。14.6.2.3標(biāo)準(zhǔn)參加法1、一次參加標(biāo)準(zhǔn)法取試液Vx、cx測(cè)Ex加標(biāo)液cs、Vs測(cè)Ex+scx?E=Ex+s-ExEx=k+slgcx〔s-電極實(shí)際響應(yīng)斜率〕第四十二頁(yè)，共92頁(yè)。例1:在干凈燒杯中準(zhǔn)確參加試液100.0mL，用Pb2+選擇性電極和另一參比電極測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)Ex=-0.2264V，然后向試液中參加濃度為2*10-4mol/L的Pb2+mL，測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)Ex+s=-0.2148V。計(jì)算原試液中Pb2+的濃度。解：cx=1.34*10-6(mol/L)第四十三頁(yè)，共92頁(yè)。例2:

用K+選擇電極測(cè)血樣中K+mL1.0*10-4mol/L的K+mV(vs.SCE)，mLmV(vs.SCE)。如果響應(yīng)斜率為59.2mV/pK，計(jì)算血樣中K+的含量為多少ppm？(390ppm)解：Es=k+slgcs第四十四頁(yè)，共92頁(yè)。例3:用F-選擇電極測(cè)定水樣中的F-。mL，加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液25mL，測(cè)得V(vs.SCE)；再參加1.00*10-3mol/LF-mL，測(cè)得其電位值為V(vs.SCE)，F(xiàn)-選擇電極的響應(yīng)斜率為mV/pF?？紤]稀釋效應(yīng)的影響，精確計(jì)算水樣中F-的濃度。(3.14*10-5mol/L)解：第四十五頁(yè)，共92頁(yè)。例4:用F-選擇電極測(cè)定水樣中的F-。mL，參加TISAB25mL，用水稀釋至50mL，mV(vs.SCE)。另取水樣10.00mL，參加TISAB25mL，mg/mLF-mL并稀釋至50mL，mV(vs.SCE)。F-選擇電極的S=58mV/pF，那么水樣中的F-濃度為多少？〔以mg/L表示〕(2.01mg/L)解：第四十六頁(yè)，共92頁(yè)。2、連續(xù)參加標(biāo)準(zhǔn)法(Vx+Vs)10E/s=(csVs+cxVx)10k/s(Vx+Vs)10E/s對(duì)Vs作圖直線(xiàn)延長(zhǎng)線(xiàn)與橫坐標(biāo)交點(diǎn)csVs+cxVx=0cx=-csVs/Vx=-csV0/Vx(設(shè)交點(diǎn)處Vs=V0)取試液Vx、cx測(cè)Ex屢次加標(biāo)液cs、Vs測(cè)系列Ex+s(csVs+cxVx)10k/s=0公式變形第四十七頁(yè)，共92頁(yè)。直接比較法

工作曲線(xiàn)法

標(biāo)準(zhǔn)加入法

試樣特點(diǎn)

組分穩(wěn)定不復(fù)雜

1.大批量試樣2.體系簡(jiǎn)單

1.組成較復(fù)雜2.份數(shù)不多

對(duì)標(biāo)液的要求

二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)活度溶液

試液與標(biāo)液離子強(qiáng)度一致

CS大且VS小結(jié)果pACC

例測(cè)pH優(yōu)點(diǎn)

快速、方便

適于大批量試樣分析

準(zhǔn)確度高操作簡(jiǎn)單快速

第四十八頁(yè)，共92頁(yè)。14.6.3電位法的方法誤差

時(shí)，

當(dāng)E=1mV,一價(jià)離子濃度測(cè)定的相對(duì)誤差為3.9%，二價(jià)離子濃度測(cè)定的相對(duì)誤差為7.8%。第四十九頁(yè)，共92頁(yè)。14.7電位滴定法原理與特點(diǎn)被測(cè)物滴定劑+OH-H++[H+]改變E玻璃改變[H+]突變E玻璃突變滴定終點(diǎn)E指示突變滴定終點(diǎn)第五十頁(yè)，共92頁(yè)。2．特點(diǎn)：〔1〕用于有色、混濁溶液的測(cè)定〔2〕無(wú)終點(diǎn)誤差，計(jì)量點(diǎn)、終點(diǎn)重合〔3〕能連續(xù)滴定、自動(dòng)滴定第五十一頁(yè)，共92頁(yè)。14.7.1滴定終點(diǎn)確實(shí)定E-V，變化率最大處為，峰的最高點(diǎn)〔即斜率=0的點(diǎn)〕為終點(diǎn)

，

時(shí)為終點(diǎn)終點(diǎn)第五十二頁(yè)，共92頁(yè)。14.7.2指示電極的選擇———4.

絡(luò)合滴定法—pH玻璃電極Pt電極ISEISE和pM電極第五十三頁(yè)，共92頁(yè)。例1：用EDTA溶液電位滴定Fe3+溶液時(shí)，可選用的指示電極為：a.F-電極b.Na+電極c.Pt電極dCu2+電極e.Pt電極+Fe2+溶液正確答案:e第五十四頁(yè)，共92頁(yè)。解：NaOH+HB=NaB+H2OHBH++B-解法1：二分之一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ka=[H+]1/2=10解法2：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ka=10P39314-17第五十五頁(yè)，共92頁(yè)。第二章小結(jié)

1.