電子順磁共振EPR課件

IntroductionofElectron

ParamagneticResonance(EPR）陳家富合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室理化中心順磁二0一0

2010研究生課程—EPR

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接檢測和研究含有未成對電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)。ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.

電子順磁共振:2010研究生課程—EPRWhatIstheElectronSpin?電子具有電荷，同時電子像陀螺一樣繞一個固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

電子自旋即電子的電磁角動量電子內(nèi)稟運動或電子內(nèi)稟運動量子數(shù)的簡稱。

2010研究生課程—EPRMagneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究對象

Organomagnetic???????EPR—研究對象——固體堿金屬

——

自由基（radical）

含有一個未成對電子的化合物。

如：·CH3，SP3雜化；堿金屬的核外價電子：nS1EPR—研究對象二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl

DPPH的ESR譜線：EPR—研究對象

再如：萘分子它本身是逆磁性分子

A+K(真空無水條件)A-+K+(用dimethoxyethane作溶劑)

A+H2SO4(98%)

A+

EPR—研究對象Perylenecationradical共125條線二萘嵌苯陰離子EPR—研究對象EPR—研究對象EPR—研究對象EPR—研究對象Beer-FlavorStabilityEPR—研究對象酒類：啤酒主要性能指標(biāo)之一，lagtimeEPR—研究對象PBN-OH加合物的ESR譜線：EPR—研究對象活性氧：ActivatedOxygenSODv.s.PotentialLifetimeEPR—研究對象EPR—研究對象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧陰離子自由基。EPR—研究對象抗氧化劑：茶多酚，各種酒類

EPR—研究對象煙草：清除煙草煙氣自由基—某些有害成分。如何提香、降害？—煙草制品的改進方向。

EPR—研究對象——順磁性分子（含有未成對電子的分子）

如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成對電子，是順磁性的。

EPR—研究對象EPR—研究對象

g,X-ray,UVEPR—研究對象StableFreeRadicalsinGasPhaseO2分子的順磁性：有關(guān)分子軌道理論可以解釋2O：[(1S)2(2S)2(2P)4]O2：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2

(πy*2p)1(πz*2p)1]

EPR—研究對象——三重態(tài)分子

其分子軌道上有兩個未偶電子，但其與雙基不同，這兩個電子彼此相距很近，有很強的相互作用。1、激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子如：氧分子。EPR—研究對象EPR—研究對象計算機擬合的三重態(tài)ESR譜一次微分線EPR—研究對象——過渡金屬和稀土元素

過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及4f殼層，核外有一個或一個以上的未成對電子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）無EPR信號

V4+（3d1）有EPR信號Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）無EPR信號

Mn2+（3d5）有EPR信號

EPR—研究對象過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點：譜線復(fù)雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：EPR—研究對象1、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運動和軌運動間有很強的“自旋—軌道偶合作用”;2、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場中?！雽?dǎo)體中的空穴或電子

——晶格缺陷

如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)

F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)

inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EPR來作定量研究。

EPR—研究對象——其它

EPR在年代學(xué)上的應(yīng)用：

C14（幾萬年）熱釋光（幾十萬年）EPR（上百萬年）

EPR—研究對象EPR—研究對象EPR測年原理：

依據(jù)是：礦物中積累的ESR信號強度與時間相關(guān)。實驗室中通過以下簡單的公式獲得ESR年齡:A=P/D式中：A為年齡(a)；P為古劑量(Gy)；D為年劑量(Gy/a)。一般在實驗室中測定P和D。古劑量P能否測準(zhǔn)是獲得可靠ESR年齡的前提之一。古劑量是指在所測事件發(fā)生以來礦物所累積起來的ESR信號。對于石英，可供測定ESR信號的中心分別有E’,OHC,Ge,Al,Ti中心等。(E’：氧空位電子心，OHC：氧空穴)EPR—研究對象自然輻照年劑量D的確定是個比較復(fù)雜的過程，一般用熱釋光劑量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等來確定。EPR—研究對象EPR在劑量學(xué)上的應(yīng)用：EPR—研究對象丙氨酸(Alanine;2-Aminopropanoic)：Paramagnetization

MethodEPR—研究對象IonImplantationEPR—研究對象EPR—研究對象

A、快速檢測：QuickDetection

如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)

EPR—研究對象對一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特殊的處理才能觀察到它們的EPR信號，主要方法有：B、

穩(wěn)態(tài)檢測：StabilizationDetection

低溫冷凍：Freezing；用捕獲劑與自由基加合，生成長壽命穩(wěn)定的自由基，然后對其進行研究。Spin-TrappingUnstableRadicals

缺點：1、局限性大。只能檢測順磁性物質(zhì)；2、對含有順磁性離子或原子的化合物，EPR一般只能給出較少的局部結(jié)構(gòu)信息，或得到結(jié)構(gòu)方面的信息復(fù)雜，難以作出準(zhǔn)確的判定。

EPR—研究對象EPR的優(yōu)點與缺點：優(yōu)點：1、EPR是觀察自由基等順磁性物質(zhì)的一種最直接、高靈敏的方法(與NMR比)；2、不需對樣品進行復(fù)雜的處理，直接檢測而不破壞樣品。EPR—研究對象——納米材料電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的ESR研究

納米材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)在因素決定的，當(dāng)然與結(jié)構(gòu)材料電子的微環(huán)境緊密相聯(lián)。因此，可以用ESR研究各種順磁、鐵磁納米材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。對于某些具有異常的電子體系材料，可以用ESR研究材料的內(nèi)部電子鍵合及分布情況?！^渡金屬離子的氧化態(tài)及配位的ESR研究過渡金屬配位環(huán)境不同則g值會發(fā)生變化。例如：六配位的Mo(VI)：g┴=1.944，g//=1.892；五配位的Mo(V)：g┴=1.957,g//=1.866;四配位的MoMo(IV):

g┴=1.926,g//=1.755。原因在于其垂直組分對各自孤立的金屬粒子響應(yīng)十分敏感，表現(xiàn)為不同金屬配位環(huán)境下其g┴與g//的較大變化。大多數(shù)過渡金屬的表現(xiàn)行為與此類似，因此，用ESR作為表征過渡金屬離子的氧化態(tài)及周圍配位情況是簡單易行且可靠的方法。EPR—研究對象——摻雜材料的ESR研究Mn摻雜II-IV族化合物是典型的稀磁半導(dǎo)體（DMS）材料，摻雜離子影響材料的光、電性質(zhì)。DMS的制備是通過常規(guī)半導(dǎo)體材料摻雜各種磁性或順磁性粒子而得到的，其摻雜質(zhì)量的高低直接影響材料的特性。如何判定摻雜結(jié)果與摻雜質(zhì)量，可以很方便地利用ESR來檢測和判定。

EPR—研究對象EPR—研究對象EPR—研究對象Mn2+的ESR信號峰（I=5/2）

以Mn摻雜稀磁半導(dǎo)體為例，當(dāng)Mn摻雜時取代了半導(dǎo)體材料ZnS、ZnSe或CdS、CdSe等晶格中的Zn2+或Cd2+時，ESR譜圖會出現(xiàn)Mn2+的標(biāo)準(zhǔn)六重峰，因為此時Mn彼此是孤立的，Mn2+-Mn2+作用幾乎可以忽略，由于Mn是磁性核（I=5/2），因此會出現(xiàn)Mn典型的六重峰超精細結(jié)構(gòu)?！{米材料缺陷的ESR研究缺陷會對材料性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，不論有利或不利方面。納米材料的缺陷，其ESR信號有其特征共振峰。希望從其飽和行為分析、氧化關(guān)聯(lián)分析、g-射線輻射處理以及溫度變化分析等手段處理或?qū)Ρ妊芯?，可以明確這些共振峰的形成歸屬。利用ESR重點探測具有電學(xué)活性、光學(xué)活性的缺陷，找到在納米材料中一些典型缺陷的物理來源，以達到控制材料產(chǎn)生缺陷的可能性，或有目的使材料產(chǎn)生缺陷從而改善材料的某種特殊性能。EPR—研究對象——其它納米材料新體系ESR研究

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