儀器專業(yè)文獻

儀器專業(yè)文獻1第1頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日1.3電位滴定法1.3.1基本原理1.3.2電位滴定裝置

1.3.3滴定終點的確定方法1.3.4自動電位滴定法1.3.5永停終點法（特例——讀）1.3.6電位滴定法的特點和應(yīng)用第2頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日1.3.1基本原理一、電位滴定法定義根據(jù)滴定過程中指示電極電位的突躍來確定滴定終點的一種滴定分析方法。滴定時，在被測溶液中插入一支指示電極和一支參比電極，組成工作電池。隨著滴定劑的加入，溶液中被測離子濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化。在化學(xué)計量點附近，被測離子濃度發(fā)生突躍，指示電極電位也產(chǎn)生了突躍，因此只要測量出工作電池電動勢的變化，就可以確定滴定終點的位置。P26，圖1-20。電極對+試液→滴定→△φi→Vep+cs→ci。第3頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日二、電位滴定法與直接電位法

和化學(xué)分析法的區(qū)別1.區(qū)別于直接電位法定量參數(shù)不同：E（△E）；△E→Vep，抵消φ不對稱、φj、E測量誤差。2.區(qū)別于化學(xué)分析法終點指示方法不同：指示劑；△E。不方便，但能用于渾濁、有色、無合適指示劑（滴定突躍?。┑牡味ǚ治?，并能自動、連續(xù)滴定。第4頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日1.3.2電位滴定裝置一、滴定管常、微量——cx。二、電極參比電極常用SCE；酸堿滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定及配位滴定等不同類型的滴定需選用不同的指示電極，表1-6（下頁）列出了各類滴定常用的電極，供參考。實際工作中，應(yīng)使用產(chǎn)品分析標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指示電極和參比電極。三、高阻抗毫伏計和電磁攪拌器酸度計、離子計、電位滴定儀。第5頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日用于各類電位滴定的電極滴定類型電極系統(tǒng)指示電極參比電極酸堿滴定（水溶液中）玻璃電極銻電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極氧化還原滴定鉑電極飽和甘汞電極銀量法銀電極飽和甘汞電極（雙鹽橋型）EDTA配位滴定金屬基電極離子選擇性電極Hg/Hg-EDTA飽和甘汞電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極第6頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日1.3.3滴定終點的確定方法一、電位滴定實驗方法1.準(zhǔn)備試液；組裝儀器；讀取試液的初始電位值（或pH）。停止攪拌。在待測試液中加入攪拌子后置于攪拌器上，在小燒杯中插入?yún)⒈入姌O與指示電極，并將兩電極接在酸度計上；選擇酸度計上的選擇開關(guān)為“mV”檔，打開電磁攪拌器；在滴定管中加入標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，轉(zhuǎn)動滴定管上的活塞，在小燒杯中逐滴加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，一直到電位值出現(xiàn)突變；繼續(xù)滴加少量標(biāo)準(zhǔn)溶液后，停止滴定。2.開始滴定每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢E（或pH）。滴定過程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時所消耗的滴定劑的體積。首先需要快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍（預(yù)滴定）。正式滴定時，滴定突躍范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大（5mL），突躍范圍內(nèi)每次滴加體積應(yīng)控制在0.1mL。3.記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E）或pH，作圖得到滴定曲線，并將滴定曲線突躍上的拐點作為滴定終點，該點與化學(xué)計量點非常接近。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。e.g表1-7——理解數(shù)據(jù)處理方法！第7頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日表1-7以0.1000mol?L－1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl－試液以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極，用0.1000mol?L－1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl－試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突躍時的部分?jǐn)?shù)據(jù))。滴加體積/mL24.0024.2024.3024.4024.5024.6024.70電位E/V0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358第8頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日表1-7滴入的AgNO3體積/mL測量電位E/VΔE

ΔVΔ2E

ΔV2

24.001.174

0.09

24.101.183

0.2

0.11

24.20

0.194

2.8

0.39

24.30

0.233

4.4

0.83

24.40

0.316

-5.9

0.24

24.50

0.340

-1.3

0.11

24.60

0.351

-0.4

0.07

24.70

0.358

第9頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日電位滴定實驗原始數(shù)據(jù)計算處理示例解：將實驗原始數(shù)據(jù)按一級、二級微商法處理，表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到。例：第10頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日二、電位滴定終點的確定方法——作圖法E-V曲線法如圖（a）所示。拐點→Vep，拐點的確定方法為：作二條與曲線相切的45°傾斜角的直線，兩條直線的等分線與曲線交點就是滴定的終點。簡單，但準(zhǔn)確性稍差。適于滴定曲線對稱的情況。ΔE/ΔV-V曲線法（一階微商法）如圖（b）所示。ΔE/ΔV近似為電位對滴定劑體積的一階微商，由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算。ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點（外推），該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點，準(zhǔn)確，但麻煩。Δ2E/ΔV2-V曲線法（二階微商法）Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商，一階微商的極值點對應(yīng)于二階微商等于零處。如圖（c），曲線最高點與最低點的連線與橫軸的交點即Vep。第11頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日電位滴定終點的確定方法——計算法Δ2E/ΔV2值由下式計算：例：表1-7中，二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間，準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計算出：GB9725-88規(guī)定用二級微商計算法或作圖法確定滴定終點體積。第12頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日【例題】用銀電極作指示電極，用AgNO3溶液滴定Cl－，計算銀電極在化學(xué)計量點時的電極電位。已知：φAg+/Ag－0.0592lg[Ag+]=0.799V，KSP,AgCl=1.8×10－10。第13頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日解：滴定過程中，指示電極的電位可以根據(jù)能斯特公式計算：φAg+/Ag=φAg+/Ag0+0.0592lg[Ag+]在滴定計量點時，[Ag+]=[Cl－]==將計量點時Ag+的濃度代入銀電極電位公式中，得到計量點時銀電極電位：φAg+/Ag=0.799+0.0592lg(1.34×10－5)=0.51V。第14頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日1.3.4自動電位滴定法以儀器代替人工。一、自動電位滴定終點的確定方式（1）滴速恒定，自動記錄E~V，按前法確定Vep；（2）E與預(yù)設(shè)Eep（手動法做預(yù)滴定而得到）比較，用信號差控制滴定，到ep自動停止滴定，讀Vep；（3）用cmp處Δ2E/ΔV2由大變小，通過電磁閥自動停止滴定，讀Vep。第15頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日二、自動電位滴定儀簡介——圖1-24

自動電位滴定儀型號多，目前使用較多的是國產(chǎn)ZD-2（3、4）型自動電位滴定儀，由“ZD-2型電位滴定計”和“DZ-1型滴定裝置”兩大部件組成，前者還可以單獨作酸度計使用——操作P30ZD-2型自動電位滴定儀是根據(jù)“終點電位補償”的原理設(shè)計的。因此，在滴定前需要預(yù)先用手動方法對待測試液進行測定，作出E-V曲線，確定終點電位值E終。自動滴定時，先將儀器的電位調(diào)到E終數(shù)值，然后開動滴定裝置，儀器則自動地將設(shè)定的E終與滴定池中指示電極與參比電極的電位差相比較。滴定開始時，由于滴定池兩電極的電位差與設(shè)定E終不相等，自動控制滴定器就不斷向電磁閥發(fā)出訊號，使電磁閥放開，于是連接滴定管和毛細管的乳膠管也放開，滴定劑由滴定管順利通過乳膠管再經(jīng)毛細管滴入待測溶液中。近終點時，電極間電位差與E終差值減少，自動滴定控制器發(fā)出控制訊號的時間縮短，電磁閥開放時間縮短，滴定劑流速降低。到達終點時滴定池兩極電位差與設(shè)定的E終相等，自動滴定控制器不再發(fā)出控制訊號，電磁閥關(guān)閉，使乳膠管壓緊，滴定劑即不能通過，因此自動停止滴定。此時從滴定管上讀出滴定劑的體積，即可求出被測溶液濃度（或含量）。第16頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日1.3.6電位滴定法的特點和應(yīng)用

電位滴定法的優(yōu)越性：無合適指示劑、稀試液、渾濁、熒光性、有色等溶液的滴定；自動滴定儀可提高測定精度，減少人為誤差，加快分析速度，全自動操作。表1-9應(yīng)用舉例（讀）實訓(xùn)——演示電位滴定操作第17頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日一、電位滴定法測定硫酸亞鐵

1.實驗原理指示電極鉑電極和參比電極在溶液中組成原電池，滴定液不斷加入，離子濃度不斷變化，指示電極電位發(fā)生變化。在等量點附近，由于離子濃度的突變，電位產(chǎn)生突變，以此為測量終點。用K2Cr2O7滴定Fe2+的反應(yīng)式為：Cr2O72++6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O對任何一對氧化還原體系，插入不參與反應(yīng)的惰性電極(鉑電極)，其電位取決于氧化還原產(chǎn)物的濃度比值，此實驗中Fe3+、Fe2+的活度比值發(fā)生變化，鉑電極電位隨著發(fā)生變化，用作圖法來確定終點。第18頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日2.測Fe2+儀器與試劑

酸度計、鉑電極、甘汞電極、攪拌器、滴定管（25mL）K2Cr2O7（0.01695mol·L-1）：準(zhǔn)確稱取4.9032g在120℃烘干的K2Cr2O7，溶于水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，稀釋至刻度。Fe2+試液：稱取27.8g(NH4)2Fe(SO4)2，溶于水中，加入硫磷混酸5mL，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，稀釋至刻度。第19頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日3.測Fe2+操作步驟

(1)電極檢查準(zhǔn)備為了指示靈敏，鉑電極應(yīng)清潔光亮，先放在10%HNO3溶液中煮沸5min，使用前用HCl溶液浸泡片刻后，用水洗凈。(2)預(yù)滴定移取Fe2+試液25.00mL與100mL燒杯中，加入混酸10mL，稀至50mL，放入攪拌轉(zhuǎn)子，插入電極，粗滴一次了解終點范圍，觀察顏色變化和對應(yīng)電位值。(3)試液滴定移取Fe2+試液25.00mL與100mL燒杯中，加入混酸10mL，稀至50mL，放入攪拌轉(zhuǎn)子，插入電極，開動攪拌器，記錄滴定劑加入體積和相應(yīng)電位值E，化學(xué)計量點附近每次只能加入滴定劑0.1mL，記錄相應(yīng)的電位值。第20頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日4.測Fe2+數(shù)據(jù)記錄與處理

按下表格式記錄和處理數(shù)據(jù)。作E-V曲線，確定終點時滴定劑消耗的體積。計算試液中Fe2+的濃度。V/mLE/mV第21頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日二、電位滴定測定I-和Cl-含量及Ksp(AgI)

和Ksp(AgCl)1.實驗原理（1）用AgNO3溶液可以一次連續(xù)滴定Cl－、Br－、I－的含量。Ksp,AgI(1.5×10-16)小于Ksp,AgBr(7.7×10-13)，AgI先沉淀。如果溶液中[Br－]不是很大，則AgI幾乎沉淀完全時，AgBr才會開始沉淀。同理，AgCl的溶度積Ksp,AgCl（1.56×10-10），當(dāng)溶液中[Cl－]不是很大時，AgBr幾乎沉淀完全后AgCl才開始沉淀。這樣就可以在一次取樣中連續(xù)分別測定Cl－、Br－、I－的含量。（2）實際滴定時，當(dāng)進行Cl－、Br－混合物滴定時，AgBr沉淀引起AgCl共沉淀，所以Br－的測定值偏高，而Cl－的測定值偏低，準(zhǔn)確度差。不過，Cl－與I－或Br－與I－混合物滴定可獲得準(zhǔn)確結(jié)果。第22頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日1.測定I-、Cl-及Ksp(AgI)、Ksp(AgCl)實驗原理（3）用AgNO3溶液滴定Cl-和I-的混合物，指示電極用銀電極，參比電極用217型雙液接飽和甘汞電極。當(dāng)銀電極和參比電極插入含有Ag+的溶液組成測量電池時，電池電動勢：銀電極不僅可指示溶液中Ag+的濃度變化，而且也能指示與Ag+反應(yīng)的陰離子的濃度變化。例如，鹵素離子。利用鹵素陰離子（I-、Cl-）與銀離子生成沉淀的溶度積Ksp非常小，在化學(xué)計量點附近發(fā)生電位突躍，從而通過測量電池電動勢的變化來確定滴定終點。在終點時：其中X-為Cl-、I-，代入滴定終點時的電動勢方程：用該式即可計算出被滴定物質(zhì)難溶鹽的Ksp。而式中K′和S值可利用第二終點之后過量的[Ag+]與E的關(guān)系作圖求得，由直線的截距確定K′，斜率確定S。通常的電位滴定使用甘汞或Ag/AgCl參比電極，由于它們的鹽橋中含有氯離子會滲漏于溶液中，不適合在這個實驗中使用，故可選用雙液接硝酸鹽鹽橋甘汞電極或硫酸亞汞電極。第23頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日2.測定I-、Cl-及Ksp(AgI)、Ksp(AgCl)儀器與試劑（1）離子計或pH/mV計，電磁攪拌器。（2）銀電極，雙液接飽和甘汞電極。（3）0.100mol?L-1硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：溶解8.5gAgNO3于500mL去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)入棕色試劑瓶中置暗處保存。準(zhǔn)確稱取1.461g基準(zhǔn)NaCl，置于小燒杯中，用去離子水溶解后轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確移取25.00mLNaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中，加25mL水，加1mL15%K2CrO4，在不斷搖動下，用AgNO3溶液滴定至呈現(xiàn)磚紅色即為終點。根據(jù)NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和滴定中所消耗的AgNO3體積(mL)，計算AgNO3的濃度。4．Ba(NO3)2（固體）。5．硝酸，6mol?L-1。6．試樣溶液（其中含Cl-和I-分別都為0.05mol?L-1左右）。第24頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日3.測定I-、Cl-及Ksp(AgI)、Ksp(AgCl)操作步驟（1）安裝好儀器。（2）用移液管取20.00mL的Cl-、I-混合試樣溶液于100mL燒杯中，再加約30mL水，加幾滴6mol?L-1硝酸和約0.5gBa(NO3)2固體。將此燒杯放在磁力攪拌器上，放入攪拌磁子，然后將清洗后的銀電極和參比電極插入溶液。滴定管應(yīng)裝在燒杯上方適當(dāng)位置，便于滴定操作。（3）開動攪拌器，溶液應(yīng)穩(wěn)定而緩慢地轉(zhuǎn)動。開始每次加入滴定劑1.0mL，待電位穩(wěn)定后，讀取其值和相應(yīng)滴定劑體積記錄在表格里。隨著電位差的增大，減少每次加入滴定劑的量。當(dāng)電位差值變化迅速，即接近滴定終點時，每次加入0.1mL滴定劑。第一終點過后，電位讀數(shù)變化變緩，就增大每次加入滴定劑量，接近第二終點時，按前述操作進行。重復(fù)測定兩次。每次的電極、燒杯及攪拌磁子都要清洗干凈。第25頁，共28頁，2023年，2月20日，星期日4.測定I-、Cl-及Ksp(AgI)、Ksp(AgCl)

數(shù)據(jù)記錄和處理按下表格式記錄和處理數(shù)據(jù)。作E-V曲線，確定終點時滴定劑消耗的體積。求算試樣溶液中Cl-和I-的質(zhì)量濃度（mg?L-1）。并從實驗數(shù)據(jù)計算AgI和AgCl的Ksp。5.思考題（1）為什么AgNO3溶液滴定鹵