厭氧反應(yīng)機(jī)理及啟動運(yùn)行

厭氧反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用厭氧消化反應(yīng)的機(jī)理厭氧消化法是在無氧的條件下，借兼性菌及專性厭氧細(xì)菌降解有機(jī)污染物，分解的產(chǎn)物是以甲烷為主的消化氣（沼氣、生物氣）。有機(jī)物厭氧分解的全過程細(xì)分又可分為三個階段，第一階段為水解發(fā)酵階段（即酸性消化），此階段利用的是兼性水解發(fā)酵細(xì)菌（即產(chǎn)酸菌），將復(fù)雜有機(jī)物---碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類等發(fā)酵成為有機(jī)酸、醇類、C02、H2、NH3和H2S等；第二階段為產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，此階段利用的是專性厭氧的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌，將第一階段細(xì)菌的代謝產(chǎn)物---丙酸及其它脂肪酸、醇類和某些芳香酸轉(zhuǎn)化為乙酸、CO2和H2；第三階段為產(chǎn)甲烷階段，此階段利用產(chǎn)甲烷菌將第一、第二階段產(chǎn)生的乙酸、CO2和H2為主要基質(zhì)（還有甲酸、甲醇及甲胺）最終轉(zhuǎn)化為甲烷和CO2，產(chǎn)甲烷菌包括兩種特異性很強(qiáng)的細(xì)菌：一種主要利用H2把CO2還原為CH4；另一種產(chǎn)甲烷菌主要以乙酸為基質(zhì)（也可利用甲醇和甲胺），把它分解為CH4和C02。在這一階段中，據(jù)研究還有一種同型產(chǎn)乙酸菌可把CO2和H2合成為乙酸。有機(jī)物在厭氧條件下消化降解的過程可簡單分為兩個階段，即酸性消化（酸性發(fā)酵）階段和堿性消化（堿性發(fā)酵或甲烷消化）階段。酸性消化階段：參與的微生物為酸性腐化菌或產(chǎn)酸細(xì)菌。在這一階段中，含碳有機(jī)物被水解成單糖，蛋白質(zhì)被水解成肽和氨基酸，脂肪被水解成甘油脂肪酸。水解的最終產(chǎn)物是包括丁酸、丙酸、乙酸和甲酸在內(nèi)的有機(jī)酸以及醇、氨、CO2、硫化物、氫以及能量，為下一階段的甲烷消化作準(zhǔn)備。酸性腐化細(xì)菌對pH值、有機(jī)酸及溫度的適應(yīng)性很強(qiáng)，世代短，數(shù)分鐘到數(shù)小時即可繁殖一代，多屬于異養(yǎng)型兼性細(xì)菌群。在酸性消化階段，由于有機(jī)酸的形成與積累，pH值可下降至6，甚至可達(dá)5以下。此后，由于有機(jī)酸和溶解性含氮化合物的分解，產(chǎn)生碳酸鹽、氨、氮及少量的二氧化碳等，從而使酸性減退，pH值可回升到6.6-6.8左右。經(jīng)酸性消化后的污泥外觀呈黃色或灰黃色，比較粘稠不易脫水，仍易于腐化發(fā)臭。堿性消化階段：參與的微生物是甲烷細(xì)菌。甲烷細(xì)菌對營養(yǎng)的要求不高，一般的營養(yǎng)鹽類、二氧化碳、醇和氨都可作為碳、氮源，屬于專性厭氧細(xì)菌群。堿性消化階段就是消化氣的形成過程。酸性消化階段的代謝產(chǎn)物，在甲烷細(xì)菌的作用下，進(jìn)一步分解成消化氣，其主要成分是甲烷、二氧化碳。已發(fā)現(xiàn)的甲烷細(xì)菌屬有甲烷球菌屬(Metharnococcus)，八疊甲烷球菌屬(Me-thanosarcirla)，甲烷桿菌屬(Methanobacterium)和甲烷桿菌屬(Methano-bacillus)等。甲烷細(xì)菌屬的特點(diǎn)是：對pH值的適應(yīng)性較弱，適宜的范圍是6.6-7.8，最佳pH值為6.8-7.2；對溫度的適應(yīng)性也較弱，根據(jù)對溫度的適應(yīng)范圍甲烷細(xì)菌可分為中溫(30-35°C)及高溫(50-60°C)兩類。當(dāng)甲烷細(xì)菌在一定的溫度內(nèi)被馴化后，溫度增減2工就可能破壞甲烷消化作用，特別是高溫甲烷細(xì)菌，溫度增減1C,就有可能使消化過程遭到破壞。因此甲烷消化要求保持溫度恒定；甲烷細(xì)菌的世代都較長，一般約4-6天繁殖一代；甲烷細(xì)菌的專一性很強(qiáng)，每種甲烷細(xì)菌只能代謝特定的底物，如甲酸甲烷桿菌(Methanobacteriumformicium)僅能利用H2,C02和甲酸CHOOH，低氧甲烷桿菌(Methanobacteriumsuboxydans)只能把戊酸分解成乙酸與丙酸。因此，在厭氧消化條件下，有機(jī)物分解往往是不完全的；⑸所有的甲烷細(xì)菌都能氧化分子狀態(tài)的氫，并利用CO2作為電子接受體：4H2+CO2-—CH4+2H2O由于甲烷細(xì)菌具有上述特點(diǎn)，而且又是專性厭氧細(xì)菌，因此甲烷消化階段控制著厭氧消化的整個過程。IkgCOD產(chǎn)生0.35Nm3CH4(相當(dāng)于0.25kgCH4)厭氧生物控制指標(biāo)：厭氧處理裝置在實(shí)際運(yùn)行中，主要控制進(jìn)水水質(zhì)、負(fù)荷、溫度、PH值、揮發(fā)酸、氮磷營養(yǎng)、沼氣組分、有毒物質(zhì)等。1?溫度的控制：分常溫(10-34°C)、中溫(35-40°C)、高溫(50-55°C)三種類型，厭氧消化常采用中溫消化。2.PH值、堿度、揮發(fā)酸的影響：消化液中的PH值一般應(yīng)維持在6.5-7.8之間，最佳范圍在6.8-7.2左右；堿度(ALK)最佳值在2000-4000mg/L之間，正常值為1000-5000mg/L;酸度(VFA)最佳值在50-500mg/L之間，正常50-2500mg/L。在反應(yīng)器正常運(yùn)行時，進(jìn)水PH值一般在6.0以上。處理因含有機(jī)酸而使PH值偏低的廢水時，正常運(yùn)行時PH值可略低，如4-5左右；若處理含無機(jī)酸而使PH值低的廢水，應(yīng)將PH值調(diào)到6以上。具體控制要根據(jù)反應(yīng)器的緩沖能力決定。消化液的緩沖作用：由于酸性腐化細(xì)菌與甲烷細(xì)菌對溫度、PH值的適應(yīng)性不同，世代長短相差懸殊。當(dāng)酸性消化速度超過堿性消化速度時，有機(jī)酸就會積累，使PH值降低，不利于堿性消化，甚至破壞堿性消化。但由于消化池中存在的消化液(污泥水)具有緩沖作用，以維持消化正常進(jìn)行。所謂的緩沖能力即由于有機(jī)物消化降解過程中產(chǎn)生的重碳鹽(HCO3-)與碳酸(CO2)形成的：H++HCO3-H2CO3K‘=[H+][HCO3-]/[H2CO3]取對數(shù)PH=-lgK'+lg[HCO3-]/[H2CO3]式中K‘---電離常數(shù)可見，當(dāng)有機(jī)酸增加時，反應(yīng)向右進(jìn)行。若所增加的有機(jī)酸數(shù)量較重碳酸鹽與碳酸的數(shù)量少則[HCO3-]/[H2CO3]變化不大。從而可保持甲烷菌的消化條件。因此消化池的堿度要保持在合理的范圍內(nèi)(厭氧反應(yīng)器的堿度一般在2000-4000mg/L;正常為1000-5000mg/L)，吏緩沖能力充分，有效地防止PH值下降。同時，為了使堿性消化能順利地進(jìn)行，消化系統(tǒng)中的有機(jī)酸含量應(yīng)維持在合理范圍內(nèi)(一般在50-500mg/L;正常50-2500mg/L)。3?氮磷比：C:N:P=(200-300):5:1厭氧設(shè)備的啟動厭氧反應(yīng)器在試車之前，應(yīng)檢查施工、安裝質(zhì)量，確保池體不漏水、不漏氣，—切附屬設(shè)施完好。在投料前，應(yīng)向池內(nèi)灌滿清水，并增壓至29.4kPa，如24h之內(nèi)壓力下降小于10%，即可認(rèn)為池體密封性符合要求。否則應(yīng)立即采取補(bǔ)救措施，再按上述方法檢驗(yàn)，直至合格為止。與反應(yīng)器配套的所有管道、閥門均應(yīng)根據(jù)其各自的運(yùn)行壓力，分別按照工業(yè)管路檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)用清水進(jìn)行承壓檢驗(yàn)。對于污泥、水、蒸汽、沼氣的壓力表，流量計、液面、電氣、溫度、PH值等計量儀表，加熱器、攪拌器、電機(jī)、水泵等設(shè)備，均應(yīng)按各自的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)計要求，進(jìn)行單機(jī)調(diào)試和聯(lián)動試運(yùn)行，以保證其安全、可靠、靈活和準(zhǔn)確。這是非常重要的基礎(chǔ)工作，否則待運(yùn)行后若再發(fā)現(xiàn)上述先天性的缺陷，維修的工作量很大，且難以進(jìn)行。厭氧設(shè)備在進(jìn)入正常運(yùn)行之前應(yīng)進(jìn)行氣密性試驗(yàn)后，以氮?dú)獯祾?，然后進(jìn)行厭氧污泥的培養(yǎng)和馴化。接種物由于厭氧微生物生長緩慢，為加速厭氧反應(yīng)器的啟動過程，需投加含有各種厭氧微生物的種污泥(即接種物)，應(yīng)盡量選擇含甲烷菌多的污泥作為接種物，如城市污水廠污泥消化池與各種厭氧消化池的污泥和排出液，好氧活性污泥，經(jīng)過脫水的厭氧、好氧污泥，農(nóng)村沼氣池排出物，堆澀的豬糞、牛糞等，以及長期貯存、排放廢水的陰溝、水塘污泥、藕塘污泥等。在選擇接種物時，盡量采用與所處理廢水的特征有機(jī)物相似的污泥作為接種物，以就近、易得為宜。若有條件，可對選擇的種污泥進(jìn)行產(chǎn)氣試驗(yàn)。接種污泥的處理應(yīng)盡量避免粗大物質(zhì)與惰性物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器，對過稠的接種物，可用水稀釋、過篩、沉淀。對經(jīng)脫水的干污泥應(yīng)盡快將其浸漬水中，并將塊狀物打碎，去除粗大物質(zhì)及沉于底部的砂、石、土等無機(jī)物質(zhì)，經(jīng)處理后的接種物揮發(fā)分(VSS)應(yīng)大于60%。接種物的馴化與反應(yīng)器啟動在啟動過程中，控制升溫為1°c/h，達(dá)到要求溫度即保持恒溫并攪拌；注意保持PH值在6.8-7.8之間；此外，有機(jī)負(fù)荷常常成為影響啟動成功的關(guān)鍵性因素。啟動的初始有機(jī)負(fù)荷因工藝類型、廢水性質(zhì)、溫度等工藝條件以及接種污泥的性質(zhì)而異。常取較低的初始負(fù)荷，繼而通過逐步增加負(fù)荷而完成啟動。有的工藝對負(fù)荷的要求格外嚴(yán)格，例如厭氧污泥床反應(yīng)器啟動時，初始負(fù)荷僅為0.1-0.2kgCOD/（kgVSS.d）（相應(yīng)的容積負(fù)荷則依污泥的濃度而異），至可降解的COD去除率達(dá)到80%，或者反應(yīng)器出水中揮發(fā)性有機(jī)酸的質(zhì)量濃度已較低（v1000mg/L）的時候，再以每一步按原負(fù)荷的50%遞增幅度增加負(fù)荷。如果出水中揮發(fā)性有機(jī)酸濃度較高，則不宜再提高負(fù)荷，甚至應(yīng)酌情降低。其他厭氧消化器對初始負(fù)荷以及隨后負(fù)荷遞增過程的要求，不如厭氧污泥反應(yīng)器拘謹(jǐn)，故啟動所需的時間往往較短些。此外，當(dāng)廢水的緩沖性能較佳時（如豬糞液類），可取較高的負(fù)荷下完成啟動，如1.2-1.5kgCOD/（kgVSS.d），這種啟動方式時間較短，但對含碳水化合物較多、缺乏緩沖性物質(zhì)的料液，需添加一些緩沖物質(zhì)，才能高負(fù)荷啟動，否則，易使系統(tǒng)酸壞、啟動難以成功。正常的成熟污泥呈深灰到黑色，帶焦油氣，無硫化氫臭，PH值在7.0-7.5之間，污泥易脫水和干化。當(dāng)進(jìn)水量達(dá)到要求、取得較高的去除效率、產(chǎn)氣量大、含甲烷成分高時，可認(rèn)為啟動基本結(jié)束。項目允許范圍最佳范圍項目允許范圍最佳范圍ph值6.4-7.86.5~7.5VFA/ALK0.1~0.50.1~0.3氧化還原電位OPP/Mv-490~-550-520~-530沼氣中CH4含量（體積比）%>55>60揮發(fā)性vfa（以乙酸計）（mg/l）50~250050~500沼氣中CO2含量（體積比）%<40<35CaC03計）（CaC03計）（mg/l）50003000消化污泥培養(yǎng)正常時的指標(biāo)及參數(shù)主要控制條件在工程上，如何控制厭氧反應(yīng)器，根據(jù)有關(guān)報道及研究實(shí)踐，可以歸納出以下應(yīng)該考慮的因素:發(fā)酵液的PH值、溫度；發(fā)酵液的氧化還原電位；發(fā)酵液的堿度；發(fā)酵原料的碳、氮比例；厭氧處理的有機(jī)負(fù)荷（包括固體物質(zhì)含量）；單位基質(zhì)的甲烷產(chǎn)氣率；基質(zhì)的去除率，特別要注意難降解有機(jī)物質(zhì)及固體有機(jī)物質(zhì)的降解程度；厭氧反應(yīng)器的水力條件，包括攪拌、循環(huán)百分比（回流量）等；反應(yīng)器的揮發(fā)酸分布及組成；發(fā)酵氣體（沼氣）的組分；?反應(yīng)器的容積和個數(shù)，并聯(lián)、串聯(lián)運(yùn)行方式；?接種污泥的性質(zhì)與接種量；?厭氧處理系統(tǒng)中，流出損失的微生物濃度；?厭氧處理出水中的殘存有機(jī)酸濃度；?厭氧反應(yīng)器污泥的產(chǎn)甲烷活性及主要微生物類群；?控制各種有毒物質(zhì)的進(jìn)入量。厭氧處理裝置在實(shí)際運(yùn)行中，主要控制進(jìn)水水質(zhì)、負(fù)荷、溫度、PH值、揮發(fā)酸、氮磷營養(yǎng)、沼氣組分、有毒物質(zhì)等。根據(jù)裝置的發(fā)酵進(jìn)程與反應(yīng)器的緩沖能力控制投料負(fù)荷。(1)溫度的選擇與控制根據(jù)微生物的最宜生存條件將它們分成低溫菌、中溫菌、高溫菌三類。各類厭氧菌的溫度范圍細(xì)菌種類生長的溫度范圍/°c最適溫度/°c低溫菌10-30約20中溫菌30-4035-38高溫菌50-6051-53盡管產(chǎn)甲烷菌可按生存的溫度范圍分為三類菌群，但大多數(shù)產(chǎn)甲烷菌的最適溫度是在35-40°C之間。厭氧處理工藝一般分為常溫(10-34C)、中溫(35-40C)、高溫(50-55°C)3種。由于中溫(特別是產(chǎn)甲烷菌)種類多、易于培養(yǎng)馴化、活性高，因此厭氧處理常采用中溫消化。高溫有利于纖維素的分解與對病毒、病菌的滅活作用，對于處理高溫工業(yè)廢水是有利的。對于一個反應(yīng)器來說其操作溫度以穩(wěn)定為宜，波動范圍一般1d不宜超過±2C。水溫對微生物的影響很大，對微生物和群體的組成、微生物細(xì)胞的增殖，內(nèi)源代謝過程和污泥的沉降性能都有影響。但是溫度對微生物的影響是緩慢的，在操作運(yùn)行中，人們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器溫度突然下降，然后又恢復(fù)到原來水平，并不妨礙反應(yīng)器恢復(fù)正常處理效率。對于中溫厭氧反應(yīng)器應(yīng)該避免溫度超過42T,因?yàn)樵谶@種溫度下微生物的衰退速度過大，從而大大降低污泥的活性。此外，在反應(yīng)器溫度偏低時，可根據(jù)運(yùn)行情況及時調(diào)整負(fù)荷與停留時間，反應(yīng)器運(yùn)行仍可穩(wěn)定，但這時則不能充分發(fā)揮反應(yīng)器的處理能力，而且需要較高的管理水平，否則，可能導(dǎo)致反應(yīng)器不能正常運(yùn)行。⑵PH值、堿度、揮發(fā)酸的影響反應(yīng)器消化液中的PH值在厭氧消化中，產(chǎn)甲烷菌的最適PH值隨甲烷菌種類的不同而略有差異。適應(yīng)范圍大致是6.6-7.5。PH值的變化將直接影響產(chǎn)甲烷菌的生存與活動。一般來說，反應(yīng)器的PH值應(yīng)維持在6.5-7.8范圍，最佳范圍在6.8-7.2左右。在反應(yīng)器正常運(yùn)行時，進(jìn)水PH值一般在6.0以上。在處理因含有有機(jī)酸而使PH值偏低的廢水時，正常運(yùn)行時PH值可略低，如4-5左右；若處理含無機(jī)酸而使PH值低的廢水，應(yīng)將進(jìn)水PH值調(diào)到6以上。具體控制要根據(jù)反應(yīng)器的緩沖能力決定。堿度在日常操作運(yùn)行中，一般通過測反應(yīng)器的堿度來判斷消化液的緩沖能力，厭氧反應(yīng)器合理的堿度范圍一般在2000-4000mg/L，正常范圍為1000-5000mg/L。關(guān)于堿度，Yencko和Backmey等(1955)指出，總堿度為2000-3500mg/L是正常厭氧消化的數(shù)值。在厭氧反應(yīng)器中，PH值、碳酸氫鹽堿度及C02之間存在一定的關(guān)系。一個厭氧反應(yīng)器最佳運(yùn)行的PH值、酸堿度、C02含量尚由廢水中的有機(jī)物而定。如果反應(yīng)器中堿度及緩沖力不夠的話，厭氧消化過程中所產(chǎn)生的有機(jī)酸將會使反應(yīng)器消化液的堿度和PH值下降到抑制產(chǎn)甲烷反應(yīng)的程度。因此對緩沖能力很低的反應(yīng)器適當(dāng)添加重碳酸鈉，有提高沼氣產(chǎn)量、控制PH值、堿度、沉淀有毒金屬、提高污泥的沉淀性能與處理效果等作用。測定揮發(fā)酸的必要性由于消化液中存在氫氧化鈉、碳酸氫鹽等緩沖物質(zhì)。PH值難以判斷消化液中的揮發(fā)酸積累程度，故及時分析VFA是很有必要的。BusWell經(jīng)過多年研究，認(rèn)為把揮發(fā)酸（以乙酸計）的安全濃度控制在2000mg/L以內(nèi)。當(dāng)VFA小于200mg/L時，一般是最好的。VFA積累過多，將會抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。一個反應(yīng)器所能允許的VFA濃度，是由許多因素決定的，也與反應(yīng)器的類型有關(guān)。對上流式厭氧污泥床來說，其出水的VFA—般都在200mg/L以下。在處理未經(jīng)酸化的有機(jī)廢水時，在反應(yīng)器底部存在一定的酸化段。其酸化段的PH值略低（5-6左右）,VFA含量可達(dá)1000-4000mg/L。反應(yīng)效率越高，其緩沖能力就愈大，所能允許的揮發(fā)酸濃度也越高。在厭氧處理中，除控制進(jìn)水的PH值外，主要取決于代謝過程中自然建立的緩沖平衡，取決于VFA、堿度、C02、氨氮、氫之間的平衡。在實(shí)際操作中就是控制進(jìn)入的有機(jī)負(fù)荷。由于反應(yīng)器具有一定的緩沖能力。在正常運(yùn)行時，進(jìn)水PH值可以略低。例如在處理酒精廢水時，進(jìn)水PH值為3.9-4.5;處理醋酸生產(chǎn)廢水時，進(jìn)水PH值為4.5-5左右。（3）沼氣的產(chǎn)量及組分與厭氧消化的關(guān)系厭氧處理運(yùn)行中，沼氣的產(chǎn)量及組分直接反映厭氧消化的狀態(tài)。在沼氣中一

般測不出氫氣，含有氫氣意味著反應(yīng)器運(yùn)行不正常。在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時，沼氣中的甲烷、二氧化碳含量是基本穩(wěn)定的，此時甲烷含量最高、C02含量最低。去除有機(jī)物的產(chǎn)氣率也是穩(wěn)定的，若反應(yīng)器進(jìn)水濃度、水量較穩(wěn)定，則反應(yīng)器所產(chǎn)生的沼氣量及其組分也是基本不變的。反之，當(dāng)反應(yīng)器受到某種沖擊時，其沼氣組分就會變化，甲烷含量低、C02含量增加、產(chǎn)氣量減少。在工程中，沼氣計量可以直接讀出，沼氣中的甲烷、二氧化碳分析也較容易。因此，監(jiān)測反應(yīng)器的沼氣產(chǎn)量與組分是控制反應(yīng)器運(yùn)行的一種簡單易行的方法。其敏感程度常常優(yōu)于PH值的變化。基質(zhì)的碳、氮、磷比例及微量元素厭氧廢水處理過程是由細(xì)菌完成的，因此細(xì)菌必須維持在良好的生長狀態(tài)，否則細(xì)菌最終會從反應(yīng)器中洗出。為此廢水中必須含有足夠的細(xì)菌用以合成自身細(xì)胞物質(zhì)的化合物。營養(yǎng)物質(zhì)的確定，主要是依據(jù)組成細(xì)胞的化學(xué)成分，甲烷菌的化學(xué)組成列于下表：甲烷菌的化學(xué)組成兒素含量兒素含量兒素含量氮65鎳0.1磷15鉆0.075鉀10鉬0.06硫10鋅0.06兒素含量兒素含量鈣4銅0.01鎂3鐵1.8錳0.02上表可以看出主要營養(yǎng)物為氮、磷、鉀和硫等以及其他的生長必需的少量或微量元素。研究表明，碳:氮:磷控制為(200-300):5:1為宜(其中碳以COD表示，氮、磷以元素含量計)。裝置啟動時，稍微增加氮、磷，有利于微生物的增殖，有利于提高反應(yīng)器的緩沖能力。所需要的營養(yǎng)物的濃度也可以根據(jù)廢水的可生物降解的COD濃度和它的酸化度來估算。其中酸化程度影響到細(xì)胞的產(chǎn)率。估算厭氧過程所需要最小營養(yǎng)物濃度的公式如下:p二CODBD.Ypcell.1.14式中p 所需最低的營養(yǎng)元素的濃度，mg/L;CODBD——進(jìn)液中可生物降解的COD濃度，mg/L；Y——細(xì)胞產(chǎn)率，gVSS/gCODBD;pcell 該元素在細(xì)胞中的含量，mg/g干細(xì)胞。對于尚未酸化的廢水，Y值可取0.15，對于完全酸化的廢水，Y值僅取0.03。Tavai與kamura研究表明，添加NH4+-N因提高消化液的氧化還原電位而使甲烷產(chǎn)率降低，所以氮素以加有機(jī)氮與NH4+-N營養(yǎng)物為宜。雖然細(xì)菌需要的微量元素非常少，但微量元素的缺乏能夠?qū)е录?xì)菌活力的下降，在日常運(yùn)行，特別在反應(yīng)器啟動期間，應(yīng)加適量的微量元素。某些工業(yè)廢水生物處理時污泥所需營養(yǎng)比例廢水類型污泥所需營養(yǎng)啤酒100：4.2：1.04 醋