高分子材料學(xué) 16 structures 聚合物的分子運(yùn)動 粘性流動

高聚物的分子運(yùn)動粘性流動需要關(guān)注的問題粘性流動的特點(diǎn)：運(yùn)動單元粘流溫度及其影響因素熔體狀態(tài)下的流動特征：粘度及其影響高聚物粘性流動的意義幾乎所有的高聚物都是利用其在粘流態(tài)下的流動行為進(jìn)行加工的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的性能有重大影響，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在加工成型中形成的熱塑性塑料的擠出、注射等；纖維的熔體紡絲；橡膠的混煉、澆注等；流變學(xué)：研究流體流動和變形的科學(xué)高聚物流變學(xué)：研究聚合物固體和熔體及濃溶液的流動行為和規(guī)律高聚物粘性流動的特點(diǎn)高分子流動是通過鏈段的位移運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)的高分子流動不符合牛頓流體的規(guī)律高分子流動中伴有高彈形變小分子流動模型小分子液體中存在著與分子尺寸相當(dāng)?shù)目籽]有外力時：分子與孔穴靠熱運(yùn)動相互變換位置，孔穴周圍的分子向孔穴躍遷的幾率相等，分子與孔穴交換位置的結(jié)果是分子擴(kuò)散運(yùn)動；外力作用下：分子沿作用力方向的躍遷幾率比其他方向大；分子在外力方向上的從優(yōu)躍遷，使分子通過分子間的孔穴相繼向某一個方向移動，宏觀表現(xiàn)為流動。溫度升高，孔穴膨脹使躍遷阻力減小，粘度h降低，粘度與溫度的關(guān)系為：Arrhenius方程，?Eh：流動活化能

小分子向孔穴躍遷與向空間蒸發(fā)類似，流動活化能與蒸發(fā)熱?Hv有：b：常數(shù)，～0.25-0.33烴類化合物蒸發(fā)熱?Hv隨分子量增加，每增加一個—CH2—，?Hv增加8.4KJ/mol，?Eh即增加約2.1KJ/mol模型適用高分子嗎？分子量14,000的PE，?Eh≈21,000KJ/mol；C-C鍵鍵能340KJ/mol；按小分子模型，PE在開始流動前已被破壞。事實(shí)上：烴類碳原子增加到20-30時?Eh已達(dá)到極限值，高聚物的流動活化能與分子量無關(guān)；高分子中不存在與分子尺寸相當(dāng)?shù)目籽?；高分子的流動不是整個分子的躍遷而是通過鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)流動的；鏈段是高分子流動的運(yùn)動單元。牛頓流體低分子液體流動時，流速越大，受到的阻力也越大，剪切應(yīng)力s與剪切速率成正比：牛頓流體公式粘度h：液體流動速度梯度（剪切速率）為1s-1時，單位面積上所受到的阻力（剪切力），單位為N·s/m2，即Pa·s；或g/cm·s，即泊（p）；1cp=1mPa·s。粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變的流體稱牛頓流體。低分子液體和高分子稀溶液屬于牛頓流體非牛頓流體不符合牛頓流體公式的流體稱非牛頓流體。流變行為與時間無關(guān)：假塑性流體：粘度隨剪切速率增加而減小，切力變??；大部分高聚物熔體和濃溶液；脹塑性（膨脹性）流體：粘度隨剪切速率增加而增大，切力變稠；熔體和溶液中罕見，但高聚物懸浮液、膠乳和聚合物-填料體系中可見；Bingham（賓漢）流體：也稱塑性流體，受到的剪切應(yīng)力小于臨界值時不流動，相當(dāng)于虎克固體，超過臨界值后象牛頓流體一樣流動；與分子締合或某種有序結(jié)構(gòu)被破壞有關(guān)；牙膏、泥漿和油脂；流變行為與時間有關(guān)：觸變（搖溶）性流體：在恒定的剪切速率下，粘度隨時間增加而降低的流體；凍膠和部分高聚物熔體；反觸變（搖凝）性流體：在恒定的剪切速率下，粘度隨時間增加而增加的流體。流動曲線N：牛頓流體；p：假塑性流體；d：脹塑性流體；B：賓漢流體剪切應(yīng)力vs剪切速率表觀粘度vs剪切速率非牛頓流體的數(shù)學(xué)表達(dá)：冪律公式式中：ss是剪切應(yīng)力，K是常數(shù)，n表示了非牛頓流體偏離牛頓流體的程度；假塑性流體：n<1；脹塑性流體：n>1牛頓流體：n=1，K=h對于賓漢流體，則有：式中：G是剪切模量，sy稱屈服應(yīng)力，hp稱賓漢粘度或塑性粘度高分子流動時伴有高彈形變低分子液體流動產(chǎn)生的形變是不可逆的；高分子流動中的形變是部分可回復(fù)的。高分子在流動過程中伴隨著原來蜷曲的分子鏈沿流動方向的伸展（構(gòu)象調(diào)整），這種伸展是可逆的，外力去除后，鏈會重新蜷曲，宏觀表現(xiàn)為流動過程中的高彈形變；高彈形變的恢復(fù)也是松弛的過程，恢復(fù)的快慢與鏈的柔順性和聚合物所處的溫度有關(guān)。鏈越柔順、溫度越高，恢復(fù)越快；反之越慢。擠出加工過程中的“出口膨脹”現(xiàn)象高聚物粘性流動的特點(diǎn)高分子流動是通過鏈段的位移運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)的高分子流動不符合牛頓流體的規(guī)律高分子流動中伴有高彈形變影響粘流溫度的因素I粘流溫度是非晶聚合物進(jìn)入粘流態(tài)的開始分子結(jié)構(gòu)的影響柔順分子的流動單元鏈段短，所需的孔穴小，粘流活化能較低，因而分子鏈越柔順，粘流溫度越低，反之越高；粘流是分子間相對位置的顯著改變，分子間作用力大，需要較高溫度才能克服，因而高分子的極性強(qiáng)，粘流溫度高。影響粘流溫度的因素II分子量的影響玻璃化溫度是鏈段開始運(yùn)動的溫度，與分子量（足夠大以后）關(guān)系不大；粘流溫度是整個高分子鏈開始運(yùn)動的溫度。分子量越大，需克服的內(nèi)摩擦越大；而且分子鏈越長，其熱運(yùn)動阻礙了整個分子向一個方向運(yùn)動，因而粘流溫度越高。非晶高聚物沒有明確的粘流溫度而是較寬的軟化區(qū)。聚異丁烯的溫度形變曲線影響粘流溫度的因素III外力大小與外力作用時間的影響有外力時，在較低的溫度下，聚合物即可發(fā)生流動；（外力提高了鏈段沿外力方向躍遷的機(jī)會）延長外力作用時間有利于高分子鏈發(fā)生粘性流動，相當(dāng)于降低粘流溫度。聚合物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，分解溫度是上限溫度。粘流溫度與分解溫度相差越大，越有利于成型加工。高聚物的流動性表征剪切粘度零切（速率）粘度，h0表觀粘度，ha稠度，hc復(fù)數(shù)粘度，h*：剪切速率不是常數(shù)，而是正弦函數(shù)時，粘度也在變化，其表現(xiàn)形式稱復(fù)數(shù)粘度。拉伸粘度熔融指數(shù)（MeltIndex，MI）（塑料工業(yè)）門尼粘度（MooneyViscosity）：橡膠加工中在一定溫度（100?C）和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下用來測定未硫化膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。：試樣在100?C下預(yù)熱3min，轉(zhuǎn)動4min的測定值。剪切粘度在低剪切速率時，非牛頓流體也可表現(xiàn)出牛頓行為，由流動曲線上的初始斜率可得到牛頓粘度，即零切（速率）粘度h0。在非牛頓區(qū)，以牛頓粘度的定義類似地定義剪切應(yīng)力與剪切速率之比為表觀粘度ha。流動曲線上非牛頓區(qū)某一點(diǎn)的切線斜率稱稠度hc，又稱微分粘度。交變剪切速率下的剪切粘度剪切速度如果不是常數(shù)，而以正弦函數(shù)的形式變化，則相應(yīng)的粘度是復(fù)數(shù)粘度h*其中的實(shí)數(shù)部分h’是動態(tài)粘度，代表能量耗散速率部分；虛數(shù)部分h”是彈性儲能的量度；與剪切模量之間的關(guān)系可寫作：其中的w是振動角頻率。絕對復(fù)數(shù)粘度為：拉伸粘度剪切流動產(chǎn)生橫向的速度梯度場，即梯度方向與流動方向垂直；拉伸流動是指速度梯度場與流動方向一致的流動。拉伸流動時流體表現(xiàn)出的粘度稱拉伸粘度ht。s:拉伸應(yīng)力；e:拉伸應(yīng)變；:拉伸應(yīng)變速率對牛頓流體：單軸拉伸雙軸拉伸熔融指數(shù)（MI）定義：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷（2.16Kg）下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的質(zhì)量（克）。熔融指數(shù)越大，則流動性越好。用熔融指數(shù)儀測定，對一般聚合物有規(guī)定的測定溫度和負(fù)荷條件。不同聚合物之間不可比，同種聚合物可衡量分子量的大小。實(shí)際測定的是給定剪切速率下的流度（粘度的倒數(shù)）。反應(yīng)的是低剪切速率區(qū)（10-2～10s-1）的流度。注射成型要求流動性大，擠出成型要求流動性小而吹塑介于二者之間。剪切粘度的測量方法毛細(xì)管粘度計同軸圓筒粘度計錐板粘度計落球粘度計工業(yè)粘度計：Ford杯（涂4杯）Hoppler粘度計Cochius管高聚物熔體的流動曲線對小分子流體對高分子熔體熔體流動曲線分區(qū)第一牛頓（流動）區(qū)：低剪切速率，呈牛頓流體，斜率為1的直線假塑性（流動）區(qū)：中等剪切速率，假塑性流體，反S曲線第二牛頓（流動）區(qū)：高剪切速率，呈牛頓流體，斜率為1的直線h∞：無窮剪切速率粘度（無窮切粘度）剪切速率趨于無窮大時的極限粘度普適流動曲線在更大的剪切速率范圍內(nèi)考查，依次出現(xiàn)：第一牛頓區(qū)假塑性區(qū)第二牛頓區(qū)膨脹性區(qū)湍流區(qū)普適流動曲線的解釋可用鏈纏結(jié)的觀點(diǎn)來解釋當(dāng)高聚物分子量超過某一臨界值后，分子鏈間可能因相互糾纏絞結(jié)或因范德華力相互作用而形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)。在分子熱運(yùn)動的作用下，物理交聯(lián)處于解體和重建的動態(tài)平衡中，使整個熔體或濃溶液形成交聯(lián)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）。第一牛頓區(qū)：低剪切速率，破壞的纏結(jié)來得及重建，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度不變，粘度不變；假塑性區(qū)：剪切速率較高，破壞速度大于重建速度，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度降低，粘度隨剪切速率增加而降低，粘度下降的程度是擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞程度的反映；第二牛頓區(qū)：剪切速率更高，無法重建破壞的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度降到最低值并不再變化；膨脹性區(qū)：擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完全被破壞，分子鏈沿剪切速率方向取向，粘度可能升高，形成膨脹性流動；湍流區(qū)：出現(xiàn)不穩(wěn)定流動，進(jìn)入湍流區(qū)。高聚物分子量對剪切粘度的影響低剪切速率下，分子量升高，剪切粘度增大各種高聚物存在各自的臨界分子量Mc，與零切粘度h0具有如下關(guān)系：用熔融指數(shù)表示：

工業(yè)上利用這一關(guān)系來比較分子量的大小，但應(yīng)保證結(jié)構(gòu)相似。高剪切速率下，還與剪切速率有關(guān)，情況復(fù)雜。橡膠～20萬，合成纖維～2萬，塑料介于二者之間分子量分布對剪切粘度的影響分子量分布較窄試樣的剪切粘度主要由重均分子量決定，分布較寬試樣的剪切粘度與重均分子量沒有嚴(yán)格關(guān)系。（分布曲線尾端，分子量較大部分嚴(yán)重影響零切粘度）重均分子量相同的試樣，分布較寬的其熔體出現(xiàn)非牛頓流動的剪切速率降低。在同樣的加工條件下，寬分布試樣比窄分布試樣流動性好，窄分布試樣的粘度較高。鏈支化及其他結(jié)構(gòu)因素的影響支鏈的影響：無規(guī)支化的支鏈不太長時，對剪切粘度影響不大；如果支鏈長到可以相互纏結(jié)，則影響明顯，使粘度急劇增大。星型支化長鏈?zhǔn)咕酆衔锶垠w粘度偏離牛頓流動出現(xiàn)在更低的剪切速率，高剪切速率下星型聚合物的粘度較同分子量的線型聚合物低。其他結(jié)構(gòu)因素：使玻璃化溫度升高的因素都使剪切粘度增加；剛性高分子的剪切粘度較柔性高分子的剪切粘度大極性高分子的剪切粘度較大；分子間氫鍵使剪切粘度增大；分子間離子鍵使剪切粘度大幅增加；熔體在剪切下分子取向排列導(dǎo)致結(jié)晶使剪切粘度急劇增大甚至成為固體，只有升溫使結(jié)晶熔融才能使粘度重新降低。加工因素的影響除了結(jié)構(gòu)因素外，加工條件對聚合物熔體剪切粘度的影響表現(xiàn)在：溫度的影響：溫度升高，粘度降低。（剛性分子更敏感）粘流溫度以上，Arrhenius方程：粘流溫度以下，WLF方程：剪切速率的影響：即流動曲線的表現(xiàn)，多數(shù)聚合物是假塑性，剪切速率增加，粘度降低。（柔性分子更敏感）剪切應(yīng)力的影響：與剪切速率類似，剪切速率增加，剪切應(yīng)力也增加，使粘度下降。（柔性分子更敏感）壓力的影響：壓力增加，自由體積減小，分子間相互作用增大，粘度升高。法向應(yīng)力差低分子流體：法向應(yīng)力相等s11=s22=s33；高分子流體：由于彈性效應(yīng)，s11≠s22≠s33；定義：N1=s11-s22：第一法向應(yīng)力差N2=s22-s33：第二法向應(yīng)力差主法向應(yīng)力差N