含氟聚合物不穩(wěn)定端基形成機(jī)理及穩(wěn)定化處理

含氟聚合物不穩(wěn)定端基形成機(jī)理及穩(wěn)定化處理汪星平;桑益;付鐵柱;張士林【摘要】介紹了含氟聚合物常見(jiàn)不穩(wěn)定端基的形成方式和機(jī)理以及如何避免和穩(wěn)定化處理的幾種方法,以避免含氟聚合物分子鏈中的不穩(wěn)定端基對(duì)加工及成品性能帶來(lái)不利影響.在不穩(wěn)定端基后處理方法中,氟化方法效果最好,熱處理方法其次,甲酯封端法稍差些.為了有效地實(shí)現(xiàn)端基穩(wěn)定化,須將聚合和穩(wěn)定化后處理結(jié)合起來(lái).期刊名稱(chēng)】《化工生產(chǎn)與技術(shù)》年(卷),期】2011(018)004【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P5-9)【關(guān)鍵詞】含氟聚合物;不穩(wěn)定端基;機(jī)理;穩(wěn)定化處理【作者】汪星平;桑益;付鐵柱;張士林【作者單位】國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心,浙江衢州324004;國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心,浙江衢州324004;國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心,浙江衢州324004;國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心,浙江衢州324004【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】TQ325.4含氟聚合物(含氟樹(shù)脂和含氟橡膠)因其特殊的化學(xué)組成，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性極高的耐高低溫性、耐老化性以及抗輻射性等優(yōu)良的綜合性能，被廣泛地應(yīng)用到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，如航天航空、石油化工、機(jī)械、電子、建筑和紡織等。但在實(shí)際應(yīng)用中，含氟聚合物往往因化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)等因素，影響了氟聚合物的應(yīng)用加工性能，甚至不適合實(shí)際應(yīng)用。其中含氟聚合物的不穩(wěn)定端基是一個(gè)重要的影響因素。含氟聚合物分子鏈段中存在的不穩(wěn)定端基，如羧基（一COOH）、酰氟基（一COF）、雙鍵不飽和端基（一CF二CF2）等，在加工過(guò)程中，它們會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，使成品含有氣泡或空隙，從而限制了含氟聚合物產(chǎn)品在高技術(shù)領(lǐng)域，如半導(dǎo)體硅片加工、光電復(fù)印熱輥防粘及防腐厚膜涂層等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。本文從含氟聚合物不穩(wěn)定端基的形成方式、機(jī)理、危害及端基穩(wěn)定化方法等方面進(jìn)行簡(jiǎn)述。含氟聚合物樹(shù)脂一般以水為聚合介質(zhì)，水溶性較好的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，通過(guò)自由基聚合得到。在聚合過(guò)程中，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止3步基元反應(yīng)。在3種基元反應(yīng)中均會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定端基。在鏈引發(fā)過(guò)程中，自由基攜帶的不穩(wěn)定端基主要來(lái)自引發(fā)劑，這是含氟聚合物含有不穩(wěn)定端基的主要原因。在聚合過(guò)程中，聚合物鏈發(fā)生重排或鏈轉(zhuǎn)移形成不穩(wěn)定自由基。在鏈終止過(guò)程中，非全氟聚合物可以通過(guò)歧化終止產(chǎn)生不飽和雙鍵；全氟聚合物產(chǎn)生不穩(wěn)定端基的可能性較少，只有在個(gè)別種類(lèi)通過(guò)偶合終止產(chǎn)生不穩(wěn)定端基。引發(fā)過(guò)程傳統(tǒng)的含氟聚合物制備方法中，采用高純水為聚合介質(zhì)，以水溶性較好的無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀等。在引發(fā)過(guò)程中，過(guò)硫酸鹽的過(guò)氧鍵對(duì)稱(chēng)破裂生成2個(gè)初級(jí)自由基。初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基：可見(jiàn)，在鏈引發(fā)反應(yīng)中，初級(jí)自由基和單體自由基攜帶的端基均來(lái)自于引發(fā)劑，這是難以避免的。因此，當(dāng)采用其他引發(fā)劑時(shí)，如有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑、偶氮類(lèi)引發(fā)劑以及無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑，都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的端基。只有采用具有穩(wěn)定端基的引發(fā)劑，才能避免。在以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑的體系中，如果沒(méi)有發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生~~CF2—CF2—OSO3-末端基。這種末端基在水分散體系中的穩(wěn)定性極差，很容易水解，轉(zhuǎn)而形成羧酸末端基，具體如下［1］：中間產(chǎn)物(I)端基為全氟烷基醇結(jié)構(gòu)，水解特別快，容易轉(zhuǎn)換成羧基；中間產(chǎn)物(II)的端基為混合酸酐結(jié)構(gòu)水解速度也特別快，同樣會(huì)形成羧基［2-3］。含有此類(lèi)端基的齊聚物，水解速度隨著聚合度的降低而越來(lái)越劇烈［4］。Bro等研究發(fā)現(xiàn)聚合體系的pH在3~4時(shí)，若是氫離子不參與催化過(guò)程，初級(jí)自由基不會(huì)與單體反應(yīng)，會(huì)形成氫氧自由基［1］：H0?自由基會(huì)繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行聚合，從而在聚合物的末端形成不穩(wěn)定的1,1-二氟甲醇基結(jié)構(gòu)，即~~CF2—CF2—OH，經(jīng)水解同樣形成羧基。重排過(guò)程在四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)制備過(guò)程中，PFA的生長(zhǎng)自由基鏈會(huì)P裂解，使自由基終止，形成不穩(wěn)定的酰氟基，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的含氟烷基自由基，新的自由基可以進(jìn)一步引發(fā)單體聚合［5］：形成的酰氟端基會(huì)轉(zhuǎn)換成更不穩(wěn)定的羧基。鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程在氟聚合物的制備過(guò)程中，為了控制聚合速度、相對(duì)分子質(zhì)量分布以及減少不穩(wěn)定端基，往往加入各種不同的鏈轉(zhuǎn)移劑。在加入鏈轉(zhuǎn)移劑實(shí)現(xiàn)預(yù)期的目的時(shí)，往往也引入不穩(wěn)定端基，或是新的不穩(wěn)定端基。比如在PFA制備過(guò)程中，為降低重排反應(yīng)，減少不穩(wěn)定端基，縮小聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，加入鏈轉(zhuǎn)移劑甲醇、乙烷以甲醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，產(chǎn)生了穩(wěn)定的一CH3末端基，同時(shí)也產(chǎn)生了不穩(wěn)定的一CH2OH末端基［5］:偶合終止過(guò)程自由基活性高，難孤立存在，易互相作用而終止。雙基終止反應(yīng)有歧化和偶合2種方式。偶合終止不產(chǎn)生新的端基，只有歧化反應(yīng)才產(chǎn)生新的不飽和鍵。但是，C—F鍵的鍵能很大，達(dá)460kJ/mol,C—F鍵很難斷裂，這意味著在自由基聚合過(guò)程中，很難發(fā)生歧化終止反應(yīng)，只發(fā)生偶合終止［1］。而在四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）聚合過(guò)程中，通過(guò)偶合終止形成的中間鏈段~HFP—HFP~及末端基~HFP—HFP穩(wěn)定性較差，形成HFP—HFP的同時(shí)還給聚合物引入其他不穩(wěn)定的基團(tuán)［6-7］。此外，HFP—HFP鍵在FEP熔融加工過(guò)程中，在剪切力作用下會(huì)形成新的不飽和鍵［7］：除了以上這些情況外，不穩(wěn)定端基還可能通過(guò)自由基與溶劑、污染物相互作用產(chǎn)生，以及加工處理過(guò)程產(chǎn)生，如加熱、老化、擠出、化學(xué)反應(yīng)等。一般認(rèn)為端基對(duì)聚合物的宏觀性能影響很小，因?yàn)槎嘶季酆衔锏南鄬?duì)分子質(zhì)量的含量很小。而且，端基與聚合物之間的鍵能以及化學(xué)結(jié)構(gòu)相差不是很大。但在含氟聚合物中并非如此。對(duì)含氫氟聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）來(lái)說(shuō)，其在熱穩(wěn)定性方面受到的影響主要來(lái)自于引發(fā)劑產(chǎn)生的末端基，主鏈上的C—H鍵和C—F鍵的強(qiáng)度并不是決定因素［8］。在PVDF其他性能中，如流動(dòng)性、導(dǎo)電性等都被證實(shí)明顯地受到末端基的影響。末端基還會(huì)影響熱塑性含氟聚合物熔融時(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、加工工藝以及最終產(chǎn)品的性能［9-11］。含氟聚合物中的不穩(wěn)定端基主要是由引發(fā)劑引入的一COOH°—COOH末端基雖然一定程度上提高了含氟聚合物的親水性，有助于改善聚合過(guò)程中的穩(wěn)定性，但是給加工和含氟聚合物成品的性能帶來(lái)不利影響。在聚合物的熔融加工過(guò)程中，因基團(tuán)中C—C鍵能小，會(huì)斷裂分解，產(chǎn)生C02、HF，形成一CF二CF2［12］;在氧氣存在下，—CF=CF2被氧化成酰氟基團(tuán)（一COF）;而一COF基團(tuán)遇水又會(huì)重新形成一COOH:經(jīng)如此往復(fù)循環(huán)，使氟聚合物的成品中存有氣泡，導(dǎo)致成品顏色變差、抗裂解性下降；同時(shí)HF會(huì)致使儀器受腐蝕，也會(huì)給聚合物引入金屬污染物。如作為半導(dǎo)體工業(yè)優(yōu)選材料的PFA，也會(huì)因攜帶F-而侵蝕半導(dǎo)體的硅片基材，從而影響半導(dǎo)體原件質(zhì)量［13-14］?！狢F二CF2可以轉(zhuǎn)化成一COOH，同樣被認(rèn)為是不穩(wěn)定雙鍵。在熔融加工過(guò)程中，不飽和雙鍵末端基還會(huì)發(fā)生鏈交聯(lián)，從而增加聚合物的熔體粘度，不利于擠塑成型；乙烯基末端基在加熱過(guò)程也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)：分解產(chǎn)生的C給成品引入斑點(diǎn)，導(dǎo)致成品色澤下降。含氟聚合物不穩(wěn)定端基的解決途徑主要有2種：1）在制備時(shí)采取各種措施，盡可能從源頭上減少不穩(wěn)定端基，甚至避免產(chǎn)生不穩(wěn)定端基；2）在不穩(wěn)定端基產(chǎn)生后，通過(guò)物理的或是化學(xué)的方法減少不穩(wěn)定端基。選用合適的引發(fā)劑含氟聚合物的不穩(wěn)定端基主要來(lái)自于引發(fā)劑，尤其是無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，改選含有穩(wěn)定基團(tuán)的引發(fā)劑可以很大程度上減少，甚至避免產(chǎn)生不穩(wěn)定端基。為此，許多學(xué)者對(duì)用有機(jī)過(guò)氧化物來(lái)代替無(wú)機(jī)過(guò)氧化物作為含氟聚合物的引發(fā)劑做了研究。日本夕“公司采用了二-全鹵酰基過(guò)氧物和過(guò)氧化二碳酸二異丙酯（IPP）作為引發(fā)劑，制得了FEP。所得的產(chǎn)物經(jīng)紅外吸收光譜證明，產(chǎn)物中無(wú)羧酸末端基存在，在空氣中于300工加熱數(shù)小時(shí)，聚合物熔體粘度不變，熱穩(wěn)定性較好［15-17］。美國(guó)Pennwalt公司（已并入ATOCHEM公司）、日本吳羽化學(xué)公司等為了解決PVDF熱穩(wěn)定性，防止聚合物分子帶有不穩(wěn)定羧基末端基，使用IPP、二叔丁基過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，也取得了滿(mǎn)意的效果［18-20］。DiamondShamrok公司也曾選用水溶性引發(fā)劑「羥乙基叔丁基過(guò)氧化物作引發(fā)劑，同樣制得了含有穩(wěn)定端基的聚合物［21］。選用合適的鏈轉(zhuǎn)移劑FEP氟橡膠具有良好的加工性能和物理機(jī)械性能，其相對(duì)分子質(zhì)量和門(mén)尼粘度要求較低。一般來(lái)講，相對(duì)分子質(zhì)量減小，單位質(zhì)量聚合物中離子化端基數(shù)量增大，對(duì)彈性體性能的不良影響也愈嚴(yán)重。為此，DuPont公司采用丙二酸二異酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，制取相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、非離子化端基的共聚彈性體，所制得的FEP橡膠的羧基末端基數(shù)量大大減少，使加工性能和機(jī)械性能，特別是抗壓縮變形性得到了明顯地改善［22］。日本公司在制備FEP橡膠過(guò)程中也提出了選用異烷烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其中異戊烷效果最佳，不僅達(dá)到了端基非離子化及調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的作用，還提高了硫化速度，使生膠具有優(yōu)良的加工性和貯存穩(wěn)定性，使硫化氟橡膠具有優(yōu)異的低壓縮永久變形性和彈性［23］。氟化處理將含氟聚合物用氟氣處理后，不穩(wěn)定端基可以轉(zhuǎn)變成非常穩(wěn)定的全氟甲基端基（—CF3），同時(shí)還可以去除殘留顏色［24-25］。但是，酰氟末端基具有抗氟化性，完全氟化酰氟末端基需要提高溫度。通過(guò)提高溫度可以軟化聚合物，或是實(shí)現(xiàn)聚合物熔融。不過(guò)提高溫度的同時(shí)，會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。將含氟聚合物和氨水接觸，可以更容易地將酰氟基團(tuán)進(jìn)行氟化［26-27］。在氟化處理過(guò)程中，能否成功地將含氟聚合物末端基氟化，除了溫度因素外，還取決于聚合物的顆粒粒徑、氟化溫度、氣體中氟氣的含量以及接觸時(shí)間。一般氟氣用惰性氣體N2進(jìn)行稀釋?zhuān)鷼獾捏w積分?jǐn)?shù)一般為10%~30%，反應(yīng)時(shí)間為1~5h、溫度為130~200°C,反應(yīng)中氣體壓力為0.1~1MPa［28］。為了使反應(yīng)進(jìn)行得更完全，最好通過(guò)攪拌以增大聚合物與氟氣的接觸面，聚合物反應(yīng)器的填裝量44%-58%為宜［29］。濕熱處理法DuPont公司在1960年發(fā)明了濕熱處理法。這一方法是含氟聚合物端基穩(wěn)定化處理較早工業(yè)化的工藝方法。它的程序是：先往聚合物中加入無(wú)機(jī)鹽或是堿，使羧基陽(yáng)離子化，然后往體系中加水，加熱（一般溫度保持在200C以上），羧基鹽水解，形成穩(wěn)定的一CF2H端基［30］:反應(yīng)中的水可以是水蒸汽的形式或液體的形式，反應(yīng)溫度為200~400C。往體系中加入銨鹽、堿金屬鹽類(lèi)或是堿土金屬鹽類(lèi)物質(zhì)，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。將TFE共聚物進(jìn)行熱水處理，特別是在含有無(wú)機(jī)物水溶液中，pH為7,溫度為200~400工，經(jīng)處理后，有一半以上的端基轉(zhuǎn)化為二氟甲基（一CF2H）［31］?？梢?jiàn)，反應(yīng)效率也不是很高。此外，這個(gè)工藝還存在其他缺點(diǎn)，如處理過(guò)程中，聚合物膨脹，設(shè)備利用率低，產(chǎn)品易粘結(jié)在設(shè)備上，工藝耗時(shí)長(zhǎng)、投資大，并易帶入雜質(zhì)。針對(duì)聚合物膨脹的現(xiàn)象，DuPont公司與1972年發(fā)明了采用高低黏度混合的FEP混合物來(lái)減少其發(fā)泡程度，提高了設(shè)備利用率［32］。1990年ICI公司發(fā)明了一種更為先進(jìn)的聚合分散液凝聚和封端一步完成工藝，該工藝將FEP分散液在同一個(gè)釜中進(jìn)行凝聚和封端，這樣在時(shí)間和裝置的投資上相當(dāng)經(jīng)濟(jì)而且容易實(shí)施［33］。氧化處理在FEP熔融加工過(guò)程中，往樹(shù)脂中通入氧氣和水，有助于乙烯基末端基的分離，通過(guò)減少乙烯基的數(shù)量促進(jìn)了聚合物的穩(wěn)定性，同時(shí)也解決了因乙烯基造成的成品顏色有斑點(diǎn)問(wèn)題［34］。中國(guó)專(zhuān)利（公開(kāi)號(hào)1958646）首先將含有不穩(wěn)定基團(tuán)的可熔融加工的氟聚合物在存在氧氣條件下，150~305工高溫烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理10-30h,其后將氟聚合物放入捏合機(jī)中進(jìn)行熔融塑化捏合，物料在捏合機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間大于5min，熔融捏合段絕對(duì)壓力位0.06MPa以下，經(jīng)過(guò)熔融擠出后的物料無(wú)著色和氣泡現(xiàn)象［35］。甲酯化法通過(guò)用甲醇對(duì)含有酰氟或是羧基末端基的聚合物進(jìn)行處理,可以形成甲酯端基：酯端基較為穩(wěn)定,在擠出溫度下,可長(zhǎng)時(shí)間停留,其電性能同于含有穩(wěn)定端基的聚合物的電性能。甲醇可以加到聚合物的分散液中,也可加在絨狀的濕的或干的聚合物中,一般甲醇稍過(guò)量,使反應(yīng)朝共聚物的酯化產(chǎn)物方向進(jìn)行［36］。含氟聚合物的不穩(wěn)定末端基會(huì)影響氟聚合物的最終成品的性能,在加工和使用過(guò)程中必須將其考慮在內(nèi)。通過(guò)端基的穩(wěn)定性順序—CF3>—CF2H>—COOCH3>—CH20H>—C0F、一C00H來(lái)判斷，在各種處理方法中，氟化處理的效果最好，其次是熱濕法，甲酯封端法稍差些。但是，在實(shí)際穩(wěn)定化處理過(guò)程中，應(yīng)該根據(jù)聚合物的類(lèi)型、用途、經(jīng)濟(jì)效益和操作性等進(jìn)行合理的選擇處理方法。除了對(duì)含氟聚合物進(jìn)行以上各種后處理外，還要重視聚合工藝，采用新的配方、新的聚合工藝，比如選擇合適的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，改用非水溶劑等，盡可能地減少不穩(wěn)定端基的產(chǎn)生。將優(yōu)化聚合和后處理穩(wěn)定處理結(jié)合起來(lái)，會(huì)更加有效地實(shí)現(xiàn)端基穩(wěn)定化，提高含氟聚合物的性能?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】BroMI,SperatiCA.EndgroupsinTetrafluoroethylenePolymers[J].JournalofPolymerScience,1959,38(134):289-295.HauptscheinM,StokesCS,GrosseAV.Thepropertiesandreactionsofperfluorobutyrolacton[J].JAmChemSoc,1952,74:1974-1976.KclloggKB,CadyGH.Trifluoromethylhypofluorite[J].JAmChemSoc,1948,70(12):3986-3990.JohnF.Improvementsinorrelatedtonewfluorocarbonacylsulfuricacids:BP,719574[P].1954-12-01.FunakiAtsushi,SumiNaoko.Methodforproducingatetrafluoroethylene/perfluoro(alkylvinylether)copolymer:EP,1178058[P].2002-02-06.SusanLB.Processeconomicsprogramreport166b,fluoropolymers[M].California:MenloParkCaliforniapress,2002:5-4.MorganRichardA,SloanWilliamH.Extrusionfinishingofperfluorinatedcopolymers:US,4626587[P].1986-12-02.MadorskayaLYa,LoginovaNN,PanshinYuA,etal.RoleofendgroupsinpolyvinylidenefluoridePolymer[J].SciUSSR,1983,25(10):2490-2946.ImbalzanoJF,KerbowDL.Stabletetrafluoroethylenecopolymers:US,4743658[P].1988-05-10.MurrayH.Polymerizationofvinylidenefluoride:US,3012021[P].1961-12-05.DYoung&C0.Polymerizationprocess:BP,941913[P].1963-11-13.里川孝臣乍7乂于'，夕材料講座[M].4版.〃/S匸素樹(shù)脂，東京:日刊工業(yè)新聞社,1979:145.[13]金瑩,姚蓉暉侏友良?可熔性聚四氟乙烯的制備[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2004,11(2):1-4.任偉成?關(guān)于含氟聚合物端基影響的探討J]?有機(jī)氟工業(yè),1993(3):15-18.建元正祥，奧田正弘，坂田晉祐，等亍卜亍兒才口 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