第六章氨解反應(yīng)

演示文稿第六章氨解反應(yīng)現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二第六章氨解反應(yīng)ppt課件現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二1，定義利用胺化劑將有機(jī)化合物上已有的取代基置換成氨基（或芳氨基）的反應(yīng)稱氨解反應(yīng)。引言反應(yīng)通式：R：脂基或芳基Y：羥基、鹵素、磺基或硝基現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二引入氨基的方法（1）硝化還原（2）氨解法現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二（3）Hoffmann降解法（4）羧酸還原法現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二(5)環(huán)氧乙烷和氨/胺加成(6)含氮環(huán)和氨/胺加成現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二2，氨解反應(yīng)的目的制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽制備芳胺現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二3，氨解產(chǎn)物的用途

由脂肪酸和胺構(gòu)成的銨鹽可用作緩蝕劑和礦石浮選劑。一些季銨鹽是優(yōu)良的陽(yáng)離子表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑。高分子材料（如聚氨酯）聚合單體的合成原料。現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二4，氨解反應(yīng)的類型

按被置換基團(tuán)的不同：鹵素的置換、羥基的置換、磺基的置換、硝基的置換、羰基化合物的氨解和直接氨解。5，胺化劑

液氨、氨水、溶解在有機(jī)溶劑中的氨、氣態(tài)的氨、固體化合物（如尿素）放出的氨、各種芳胺。現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二§6.1鹵素的氨解

一、反應(yīng)歷程二、影響因素三、芳香族鹵素衍生物的氨解四、脂肪族鹵素衍生物的氨解五、芳胺基化現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二一、反應(yīng)歷程

芳環(huán)上含有硝基的鹵素衍生物，通常以氨水處理時(shí)，可使鹵素被氨基置換。1.非催化氨解現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二2,4-二硝基鹵苯與哌啶反應(yīng)：X=FClBrI相對(duì)速度33004.34.31結(jié)果說明：C-X鍵的斷裂對(duì)反應(yīng)速度沒有明顯的影響。鍵能：C-F>C-Cl>C-Br>C-I

現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二推測(cè)機(jī)理如下：現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二由于F是非常強(qiáng)的吸電子基，X=F時(shí)，使芳環(huán)上連有F的碳原子的正電荷更強(qiáng)，因而更易于親核試劑發(fā)生反應(yīng)，另外還有助于穩(wěn)定負(fù)離子。所以其相對(duì)速度達(dá)到3300.現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二鹵素的氨解屬于親核置換反應(yīng)

反應(yīng)分兩步

（1）帶有未共用電子對(duì)的氨分子向芳環(huán)上與氯相連的C原子發(fā)生親核進(jìn)攻，得到帶有極性的中間加成物。

（2）加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽，最后與一分子氨反應(yīng)，得到產(chǎn)物。

現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二速度決定步驟是氨對(duì)鹵素衍生物的加成。..以對(duì)硝基氯苯的氨解為例：現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二芳胺與2,4-二硝基鹵苯反應(yīng)也是類似機(jī)理：對(duì)于脂肪族鹵化物，其氨解反應(yīng)屬親核取代反應(yīng)，反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行的，但由于反應(yīng)生成的胺具有比氨更強(qiáng)的堿性，所以這種氨解反應(yīng)往往地依次進(jìn)行下去，得到伯、仲及叔胺，甚至還包括季銨鹽的混合物。現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二2.

催化氨解

氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和對(duì)氯苯胺等，只有在催化劑（銅）的存在下，與氨水共熱可發(fā)生氨解反應(yīng)。適用活性不強(qiáng)的鹵素衍生物常用銅催化劑現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二（1）催化劑和氯化物生成加成物―正離子絡(luò)合物反應(yīng)可能分兩步：速度決定步驟現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二（2）正離子絡(luò)合物提高了氯的活潑性，很快與氨、氫氧離子或芳胺發(fā)生反應(yīng)

主產(chǎn)物芳胺，副產(chǎn)物酚和二芳胺，同時(shí)又生成銅氨離子。在銅氨絡(luò)合離子存在下，氯苯氨解活化能約為71KJ/mol。現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二3.用氨基堿氨解

當(dāng)氯苯用KNH2在液氨中進(jìn)行氨解反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中有將近一半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來的氨互為鄰位的碳原子上?，F(xiàn)在是21頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二首先發(fā)生消除反應(yīng)形成苯炔中間體現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二苯炔迅速與親核試劑加成，產(chǎn)生負(fù)碳離子，從NH3上獲取質(zhì)子得到產(chǎn)物

兩步過程，是一個(gè)消除—加成的反應(yīng)歷程?，F(xiàn)在是23頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二從上述歷程可知：鄰位氫原子是生成苯炔中間體的必要因素。在相同條件下，下列鹵化物不發(fā)生類似反應(yīng)現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二二、影響因素1.胺化劑常用的胺化劑可分為各種形式的氨、胺，以及它們的堿金屬鹽，尿素、羥胺等。對(duì)于液相氨解反應(yīng)，氨水仍是應(yīng)用量最大和應(yīng)用范圍最廣的胺化劑。其濃度和用量對(duì)反應(yīng)有很大影響?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二胺比：鹵素衍生物氨解時(shí)所用的氨的摩爾比實(shí)際應(yīng)用中：間歇氨解時(shí)，氨比為6~15.

連續(xù)氨解時(shí)，氨比為10~17.理論胺比為2.現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改進(jìn)反應(yīng)物的流動(dòng)性，減少副產(chǎn)品（如二芳胺）的生成。過量胺的存在，可減少生成的NH4Cl對(duì)設(shè)備的腐蝕。但用量太大，會(huì)增加回收氨的負(fù)荷而降低生產(chǎn)能力。原因：現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二非催化氨解反應(yīng)速度正比于鹵素衍生物和氨水的濃度，氨水濃度增加，反應(yīng)速度加快。對(duì)于催化氨解反應(yīng)，由于氨濃度增加，提高了鹵化物在氨水的溶解度，因而也加快了反應(yīng)。氨水濃度的增加對(duì)伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺及羥基化合物的生成。但是由于受到溶解度的限制，配制高濃度氨水比較困難。現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二2.鹵素衍生物的活潑性鹵萘中鹵原子的活潑性比相應(yīng)的鹵苯要高許多，所以其反應(yīng)速度要快。在非催化氨解反應(yīng)中，鹵素衍生物的置換速度與鹵素的性質(zhì)有下列關(guān)系：F>>Cl,Br>I現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二鹵化物上已有取代基對(duì)反應(yīng)速度的影響。強(qiáng)吸電子取代基只通過共軛效應(yīng)對(duì)負(fù)離子中間物起穩(wěn)定作用。氨解反應(yīng)的活性順序：現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二3.溶解度與攪拌良好的攪拌是充分反應(yīng)的前提。液相氨解中，氨化速度取決于反應(yīng)物的均一性。提高溶解度可加快反應(yīng)。4.溫度升高溫度可以加快氨解反應(yīng)速度。但溫度升高是有限度的：一方面會(huì)對(duì)設(shè)備提出更高的要求。另一方面溫度過高會(huì)加劇副反應(yīng)，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象?，F(xiàn)在是32頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二溫度還會(huì)影響氨水的pH值。（T升高pH降低）采用碳鋼材質(zhì)的高壓釜進(jìn)行間歇氨解時(shí)，反應(yīng)溫度一般應(yīng)低于170℃~190℃現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二三、芳香族鹵素衍生物的氨解隨著芳環(huán)上吸電子數(shù)目增加，反應(yīng)條件可由加壓和高溫（200℃）而逐步降到常壓和100℃左右。非催化鹵素氨解在苯系中最廣泛應(yīng)用的是制取硝基胺類及其衍生物?，F(xiàn)在是34頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二例如：現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二氨比15，225℃~230℃高壓管道法生產(chǎn)鄰硝基苯胺的流程：現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二反應(yīng)條件：溫度210℃，壓力7.5MPa，

60%甲胺水溶液，胺比為5.陽(yáng)離子染料的重要中間體N-甲基苯胺的制備。現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二2-氨基蒽醌制備，是生產(chǎn)藍(lán)色還原染料的重要中間體。反應(yīng)條件：204~206℃，加壓，硫酸銅為催化劑，

氨比17.5，反應(yīng)10小時(shí)，收率90%。鹵代蒽醌氨解速度與鹵素的位置和反應(yīng)介質(zhì)極性有關(guān)。現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二四、脂肪族鹵素衍生物的氨解

脂肪族鹵素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，屬親核置換反應(yīng)。二氯乙烷與氨水反應(yīng)可得到乙二胺：往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。同時(shí)會(huì)有脫去鹵化氫的消除副反應(yīng)發(fā)生?，F(xiàn)在是39頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二甘氨酸(氨基乙酸)的合成：現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二五、芳胺基化以芳胺為胺化劑與鹵素衍生物進(jìn)行胺化，使鹵素轉(zhuǎn)化為芳胺基。屬于親核置換反應(yīng)。安安藍(lán)B色基的制備現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二安安藍(lán)B色基反應(yīng)中常加入縛酸劑MgO（或碳酸鈉等）以中和酸性。引入磺酸(鹽)基是為了提高氯的活潑性及增加水溶性?，F(xiàn)在是42頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二對(duì)于不太活潑的芳胺，則加銅鹽催化。-烏爾曼反應(yīng)R=H，CH3；X=SO3H，H，Br?，F(xiàn)在是43頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二§6.2

羥基化合物的氨解

ROH：醇、酚和羥基蒽醌為放熱反應(yīng)現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二一、醇類和環(huán)氧烷類的氨解1.醇類的氨解氣固相接觸催化氨解高壓液相氨解氣固相脫氫接觸催化胺化氫化工藝方法現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二

（1）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化劑：SiO2/Al2O3；

（3）溫度：350～500℃；（4）壓力：0.5～5MPa。氣固相接觸催化氨解法高壓液相氨解

（1）用于C8～10醇的氨；（2）催化劑：金屬合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等?，F(xiàn)在是46頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二氣固相脫氫接觸催化胺化氫化催化醇脫氫催化加氫T：

100-200℃；P：0.5-20MPa；Cat：脫氫催化劑―載體Ni、Co、Fe、Cu現(xiàn)在是47頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二異丙胺的制備乙醇連續(xù)氨解生產(chǎn)乙胺的流程見P203圖6-3.現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二2.環(huán)氧烷類的氨解環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易轉(zhuǎn)變成烷基醇胺類。乙醇胺：表面活性劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油添加劑中間體、酸性氣體凈化劑和水泥增強(qiáng)劑等?，F(xiàn)在是49頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二工業(yè)上實(shí)現(xiàn)酚類氨解兩種方法

A，氣相氨解：Cat（常為硅酸鋁）、氣態(tài)酚與氨、氣固相催化反應(yīng)B，液相氨解：Cat（氯化錫、三氯化鋁、氯化銨等）、酚類與氨水、高溫高壓二、酚類的氨解現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二固定床絕熱式反應(yīng)器。硅酸鋁催化劑。苯酚轉(zhuǎn)化率95%，苯胺收率93%.工藝：與硝基苯法生產(chǎn)苯胺相比較優(yōu)缺點(diǎn)（P206）1.苯酚的氣相催化氨解現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二圖

苯酚氣相氨解制苯胺流程示意圖1.反應(yīng)器；2-分離器；3-氨回收塔；4-干燥塔；5-提純蒸餾塔現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二2.萘酚及其衍生物的氨解防老劑丁，橡膠工業(yè)中的重要防老劑。N-苯基-2-萘胺現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二3.亞硫酸鹽存在下的氨解吐氏酸γ酸β-萘胺現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二

在亞硫酸鹽的存在下，萘酚磺酸衍生物與氨水反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫Bucherer（布赫爾）反應(yīng)。現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二NH2醇式加成物酮式加成物現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二反應(yīng)規(guī)律：A,當(dāng)羥基處于1位時(shí)，2位或3位的磺基對(duì)氨解反應(yīng)起阻礙作用；若在4位上存在磺基，則反應(yīng)容易進(jìn)行。B,當(dāng)羥基處于2位時(shí)，3位或4位的磺基對(duì)氨解起阻礙作用，而1位的磺基起促進(jìn)作用。C,當(dāng)羥基與磺基不處于同一環(huán)時(shí)，磺基的影響很小?，F(xiàn)在是57頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二吐氏酸應(yīng)用：（制備萘胺磺酸化合物）現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二J-酸現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二γ-酸現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二§6.3羰基化合物的氨解

氫化氨解

霍夫曼重排

現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二一、氫化氨解

低級(jí)脂肪醛，可在氣相、加氫催化劑Ni，溫度125℃－150℃

對(duì)于高沸點(diǎn)的醛和酮，往往在液相中進(jìn)行。在還原劑存在下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化氨解反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或叔胺。現(xiàn)在是62頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二（1）氫化→醛-氨或醛-氨脫水為亞胺

（2）進(jìn)一步氫化成伯胺

（3）反應(yīng)生成的伯胺能進(jìn)一步與醛反應(yīng)生成仲胺；甚至還能進(jìn)一步生成叔胺

當(dāng)醛和氨反應(yīng)時(shí)現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二異丙胺硬脂胺現(xiàn)在是64頁(yè)\一共有74頁(yè)\編輯于星期二二、霍夫曼重排

（Hofmann）1，反應(yīng)歷程酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，生