第六章芳烴芳香性

芳香烴初期定義：笨及其含有笨環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。新定義：具有特殊穩(wěn)定性的不飽和化合物。結(jié)構(gòu)特征：具有平面或接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，鍵長趨于平均化，并有較高的C/H比值。性質(zhì)特征：芳環(huán)相當穩(wěn)定，難于氧化和加成，易于發(fā)生親電取代反應，且具有特殊的光譜特征?，F(xiàn)在是1頁\一共有102頁\編輯于星期二主要內(nèi)容6.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.2苯的結(jié)構(gòu)和芳香性6.3單環(huán)芳烴的來源6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)6.5苯環(huán)上的親電取代反應及定位規(guī)律6.6苯及其衍生物的其它反應6.7稠環(huán)芳烴6.8富勒烯現(xiàn)在是2頁\一共有102頁\編輯于星期二6.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名一、芳烴的分類二、芳烴的命名現(xiàn)在是3頁\一共有102頁\編輯于星期二一、芳烴的分類

1、單環(huán)芳烴

-RZ-R-CH-聯(lián)苯類多取代脂肪烴稠環(huán)芳烴2、多環(huán)芳烴現(xiàn)在是4頁\一共有102頁\編輯于星期二3、非苯芳烴蒽菲環(huán)戊二烯負離子+環(huán)庚三烯正離子現(xiàn)在是5頁\一共有102頁\編輯于星期二二、芳烴的命名1、稠環(huán)芳烴大多有專用名稱，以俗名為主（包括其衍生物）。2、多環(huán)芳烴數(shù)量比較少，以俗名和衍生命名為主。3、單環(huán)芳烴是以苯環(huán)為母體，按照下列原則進行系統(tǒng)命名?，F(xiàn)在是6頁\一共有102頁\編輯于星期二單環(huán)芳烴的命名ClCH3CH3-CH-CH3NO2ClNO2-CH3H3C-CH3CH3鄰二甲苯O-二甲苯氯苯甲苯異丙苯硝基苯3-硝基氯苯間硝基氯苯m-硝基氯苯1,4-二甲苯對二甲苯p-二甲苯1）以苯環(huán)為母體，其它看作取代基，命名時將取代基的名稱放在“苯”字前面，位次用阿拉伯數(shù)字1、2、3……或鄰（o）、間（m）、對（p）表示，如：現(xiàn)在是7頁\一共有102頁\編輯于星期二SO3H

NH2CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3苯磺酸苯氨1,3,5-三甲苯均三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,2,3-三甲苯連三甲苯但應注意下列苯衍生物的命名現(xiàn)在是8頁\一共有102頁\編輯于星期二CH3-CH2-CH-CH(CH3)2CH=CH2CH2-CH=CH2

2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯3-苯丙烯2)對于結(jié)構(gòu)復雜或支鏈上有官能團的芳烴，可以支鏈為母體，苯環(huán)為取代基。如:CH2CH21,2-二苯乙烷現(xiàn)在是9頁\一共有102頁\編輯于星期二R

CH2H3C3)含苯環(huán)基團苯基，表示為-ph或-芳基，表示為-Ar

芐基對甲苯基現(xiàn)在是10頁\一共有102頁\編輯于星期二6.2苯的結(jié)構(gòu)和芳香性1、苯的經(jīng)典結(jié)構(gòu)－凱庫勒式2、苯的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)模型3、休克爾規(guī)則

現(xiàn)在是11頁\一共有102頁\編輯于星期二1、苯的經(jīng)典結(jié)構(gòu)-Kekule式十九世紀初在儲運煤氣的桶中發(fā)現(xiàn)一種油狀物。1825年法拉第(M.Faraday)測定苯的經(jīng)驗式為CH。1833年Mitsherlich確定苯的分子式為C6H6。此后，對苯的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)進行了充分研究，發(fā)現(xiàn)苯具有高度不飽和性，而又具有很高的穩(wěn)定性，不容易與強酸、強減、強氧化劑反應，也不容易發(fā)生加成反應，卻容易發(fā)生親電取代反應，將這種性質(zhì)叫芳香性?，F(xiàn)在是12頁\一共有102頁\編輯于星期二進一步研究表明苯的一取代物只有一種，二取代物有三種，三取代物也有三種。C6H5Br+Br2

C6H4Br2+HBrFeBr3C6H6+Br2

C6H5Br+HBrFeBr3C6H4Br2+Br2

C6H3Br3+HBrFeBr3一種三種三種一取代三取代二取代現(xiàn)在是13頁\一共有102頁\編輯于星期二苯具有怎樣的結(jié)構(gòu)呢？

1865年，Kekule提出苯是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，為了保持碳的四價，他在環(huán)內(nèi)加上三個雙鍵，這就是Kekule式。CHCHHCHCCHCH簡寫為現(xiàn)在是14頁\一共有102頁\編輯于星期二

Kekule式很好地說明了6個H是等同的，解釋了一取代物只有一種。為了解釋二取代物、三取代物有三種，Kekule認為三個單鍵和三個雙鍵在不停地互變，即：Kekule式就是環(huán)己三烯，對苯的其它性質(zhì)也無法解釋。如氫化熱:現(xiàn)在是15頁\一共有102頁\編輯于星期二H?=-208.5KJ/molH2-H2

H?=-23KJ/mol苯氫化:1,3-環(huán)己二烯脫氫:H2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2C6H14

H?=-337.0KJ/molH?=-119.5KJ/molH2現(xiàn)在是16頁\一共有102頁\編輯于星期二直到20世紀初，分子軌道理論出現(xiàn)才得到合理的解釋。苯的氫化熱比環(huán)己烯的三倍小:

119.5x3-208.5=

150.0KJ/mol

苯分子比設想的1,3,5-環(huán)己三烯要穩(wěn)定150kJ/mol，通常將150kJ/mol稱苯分子的離域能(共軛能)。Kekule

式也不能解釋苯分子中碳碳鍵長的平均化(0.139nm)，即比碳碳雙鍵長，又比碳碳單鍵短?，F(xiàn)在是17頁\一共有102頁\編輯于星期二2、苯的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)模型價鍵理論模型分子軌道理論模型共振理論模型

現(xiàn)在是18頁\一共有102頁\編輯于星期二價鍵理論模型

每個C都以SP2雜化，以鍵形成六元環(huán)。每個C的P軌道相互平行，又形成了66的環(huán)狀共軛體系。由于6個C和6個H的環(huán)境都完全相同，而且處在同一平面，6個C之間沒有單、雙鍵之分。C-C鍵長都為0.139nm，小于單鍵、大于雙鍵。C-H鍵長都是0.108nm，鍵角都是1200。六個P電子形成了環(huán)狀的電子云，象面包圈一樣分布在環(huán)平面上下兩側(cè)，使其容易受親電試劑的進攻?，F(xiàn)在是19頁\一共有102頁\編輯于星期二形成共軛體系，鍵長平均化，分子穩(wěn)定?，F(xiàn)在是20頁\一共有102頁\編輯于星期二分子軌道理論

Csp2,6個均等C-C鍵和C-H鍵，鍵角均為120o

（骨架結(jié)構(gòu)）

6個P軌道形成6個環(huán)閉分子軌道。閉合大鍵，電子云高度離域，體系能量降低，穩(wěn)定，鍵長平均化。現(xiàn)在是21頁\一共有102頁\編輯于星期二與三個孤立的雙鍵相比能量降低：

4(+)+2(+2)－3(2+2)=2=150.0KJ/mol因此非常穩(wěn)定，將其稱為共振能或離域能。

－2－++26個P軌道進行線性組合形成6個分子軌道。能級如圖：現(xiàn)在是22頁\一共有102頁\編輯于星期二E+2+-β-2β165432現(xiàn)在是23頁\一共有102頁\編輯于星期二苯的閉合共軛體系非常穩(wěn)定。加成反應，閉合共軛體系破壞，難以發(fā)生。取代不破壞此穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且由于離域電子的流動性較大，向親電試劑提供電子，易發(fā)生取代反應。用下式表示苯分子結(jié)構(gòu)：現(xiàn)在是24頁\一共有102頁\編輯于星期二問題：（1）該表示方式不同于有機化學中習慣使用的價鍵結(jié)構(gòu)式。（2）該法強調(diào)苯分子中電子云的平均分布，但沒有說明電子的數(shù)目，用于其他芳環(huán)易產(chǎn)生誤解。如：現(xiàn)在是25頁\一共有102頁\編輯于星期二共振理論經(jīng)典結(jié)構(gòu)（價鍵結(jié)構(gòu)）的疊加或共振形成共振雜化體表示真實結(jié)構(gòu)。參與結(jié)構(gòu)組成的價鍵結(jié)構(gòu)稱極限結(jié)構(gòu)、共振結(jié)構(gòu)。極限結(jié)構(gòu)之間的共振，共同組成共振雜化體。兩個等同的極限結(jié)構(gòu)對苯的貢獻相同，C-C鍵長平均化和電子云的均勻分布，使苯環(huán)相當穩(wěn)定。加成反應破壞極限結(jié)構(gòu)的共振，使穩(wěn)定的苯轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的1,3-環(huán)己二烯，難以進行；電子云有利于親電試劑的進攻，取代不會破壞極限結(jié)構(gòu)的共振，易于進行?，F(xiàn)在是26頁\一共有102頁\編輯于星期二它是共振式的簡寫，已無單、雙鍵的概念它強調(diào)電子云的平均分配和形成一個離域體系苯還存在其它共振式，因而比較穩(wěn)定，苯的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)表達式兩種共用現(xiàn)在是27頁\一共有102頁\編輯于星期二3、休克爾規(guī)則＋－＋休克爾通過研究、計算得出，對于環(huán)狀的共軛體系，當共軛電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3……)時都具有芳香性，稱為休克爾規(guī)則。如：電子數(shù)26610

電子數(shù)101414

現(xiàn)在是28頁\一共有102頁\編輯于星期二下列體系具有芳香性嗎？

-CH=CH-現(xiàn)在是29頁\一共有102頁\編輯于星期二芳香化合物應是環(huán)狀的，電子是高度離域的，因此，要求分子必須是平面的(組成環(huán)的碳原子共平面)且必須使電子總數(shù)滿足4n+2(n=0，1，2，……)。芳香性化合物的結(jié)構(gòu)共性：現(xiàn)在是30頁\一共有102頁\編輯于星期二6.3單環(huán)芳烴的來源

餾分名稱沸點范圍／0C所含主要成份輕油<170苯、甲苯、二甲苯等酚油170－210異丙苯、均四甲苯等萘油210－230萘、甲基萘、二甲基萘等洗油230－300聯(lián)苯、苊、芴等蒽油300－360蒽、菲及其衍生物，苊，芘1、從煤焦油分離2、從石油裂解產(chǎn)品中提取，如乙烯、丙烯的副產(chǎn)物。

3、石油的芳構(gòu)化—鉑重整現(xiàn)在是31頁\一共有102頁\編輯于星期二6.4單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)1、苯及其衍生物都是無色液體，密度小于1。2、苯環(huán)上的甲基使苯環(huán)趨于穩(wěn)定，甲基越多越穩(wěn)定，且對位異構(gòu)體比鄰位穩(wěn)定。其生成熱如下：現(xiàn)在是32頁\一共有102頁\編輯于星期二3、紅外光譜特征

C=C伸縮振動：1625-1575cm-1,1525-1475cm-1C-H伸縮振動：3100-3010cm-1

面外彎曲：900-650cm-14、核磁譜的化學位移

＝7.27

現(xiàn)在是33頁\一共有102頁\編輯于星期二6.5親電取代反應及定位規(guī)律一、親電取代反應二、親電取代反應的定位規(guī)律

FH現(xiàn)在是34頁\一共有102頁\編輯于星期二一、親電取代反應

（一）反應原理（二）反應類型

1、鹵化反應

2、硝化反應

3、磺化反應

4、弗瑞德－克萊福特反應

5、氯甲基化反應現(xiàn)在是35頁\一共有102頁\編輯于星期二（一）反應原理若親電試劑為

A+—B-

A—BA+

+B-可促進A+形成的試劑都可為催化劑反應過程如下：現(xiàn)在是36頁\一共有102頁\編輯于星期二+AH中間體能量

反應進程中間體通?？蓪懗珊喪剑悍磻^程中間的能量變化如圖：現(xiàn)在是37頁\一共有102頁\編輯于星期二1、鹵化反應

還有AlCl3等路易斯酸都可作為催化劑

FeBr3或FeBr+

HBr+Br2Br2+FeBr3Br＋

+FeBr4－

討論：1）反應機理為：+

Br＋

慢

+HBr現(xiàn)在是38頁\一共有102頁\編輯于星期二

HNO3

I+

HI+I22）氯化與溴化類似，氟化反應太快，不易控制，碘化反應太慢，必須有氧化劑才能進行，如：

快

+HBr+FeBr4－

+HBr+FeBr3Br現(xiàn)在是39頁\一共有102頁\編輯于星期二E1E2反應進程能量過渡態(tài)I過渡態(tài)II+Br＋+HBrBr+H+現(xiàn)在是40頁\一共有102頁\編輯于星期二2、硝化反應

-NO2+

H2O濃H2SO4+

HNO31）機理_HO-NO2+H2SO4

H2O-NO2

+HSO4＋＋+

NO2+HNO2-H＋NO2H2O-NO2+H2SO4

NO2

+H3O+HSO4_＋＋＋現(xiàn)在是41頁\一共有102頁\編輯于星期二2)硝化反應是將氮原子引入芳環(huán)的重要方法，但一定要嚴格控制溫度，否則容易多硝化，引起爆炸。烷基苯比苯易硝化，如：+

HNO3+NO2CH3H2SO430?CNO2O2NNO2CH3(TNT)CH3NO2CH3現(xiàn)在是42頁\一共有102頁\編輯于星期二

3、磺化反應

-SO3H+

H2SO4+

H2O2H2SO4SO3+H3O+HSO4

+-討論：

1）機理：+SO3SO3H+HSO3-H+SO3-慢快SO3作為磺化劑OOS=O現(xiàn)在是43頁\一共有102頁\編輯于星期二2)磺化反應是可逆的，通入水蒸氣磺酸可回到苯和稀硫酸，可用于定位?；撬猁}是水溶性的，可用于芳烴的分離。也有人認為磺化劑是磺酸基正離子(SO3H),+-SO3+H2SO4SO3H+HSO4

++-HO-SO3H+H2SO4H2O-SO3H+HSO4++

H2O-SO3HSO3H+H2O在發(fā)煙硫酸中:在濃硫酸中:現(xiàn)在是44頁\一共有102頁\編輯于星期二+SO3SO3HE1E2+HSO3-反應進程能量在碳正離子兩側(cè)的能壘基本上差不多，因此反應可逆。現(xiàn)在是45頁\一共有102頁\編輯于星期二在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上環(huán)后，再除去。如：OHH2SO4(濃)Br2H3O+SO3HSO3HOHSO3HSO3HOHBrBrOH現(xiàn)在是46頁\一共有102頁\編輯于星期二

4、付瑞德－克萊福特反應

(Friedel-Crafts)付瑞德－克萊福特反應,簡稱付－克反應，是在路易斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等催化下，將烷基、?；敕辑h(huán)。（1）烷基化反應（2）?；磻F(xiàn)在是47頁\一共有102頁\編輯于星期二（1）烷基化反應

CH3-+CH3CH=CH2CH3--CHCH3CH3AlCl3-CH2CH3+CH2=CH2H2SO4+

CH3CH2CH2-Br-CH(CH3)2AlCl3AlCl3+

RCl-R現(xiàn)在是48頁\一共有102頁\編輯于星期二討論：

RCl+

AlCl3R++

AlCl4-R-CH=CH2

+

H+R-C+H-CH3

R-CH2-CH2Cl+

AlCl3R-C+H-CH3

+

AlCl4-1）機理反應是先在催化劑的作用下形成正碳離子中間體，然后正碳離子再作為親電試劑與苯環(huán)反應。+HRR+

R+AlCl4-快慢+

HCl

+

AlCl3現(xiàn)在是49頁\一共有102頁\編輯于星期二2）烷基化反應后使芳環(huán)活化常伴有多取代產(chǎn)物生成：3）付－克反應活性較低，對于強鈍化的硝基苯、苯磺酸等不能進行此反應。RRRRRRRR+

RXAlCl3++烷基化反應常伴有正碳離子重排發(fā)生：+

CH3CH2CH2ClAlCl3-CH(CH3)2-CH2CH2CH369%31%

+現(xiàn)在是50頁\一共有102頁\編輯于星期二4）烷基化試劑除鹵代烴外，烯、醇等也可作為烷基化試劑，但鹵代芳烴不能代替R-X。由于重排反應，烷基化通常只限于甲基、乙基、異丙基和叔丁基。而芳鹵、乙烯鹵，由于鹵素不活潑，不起傅氏反應。傅氏反應是一個可逆反應，引入的烷基又可從芳環(huán)上失去：RRAlCl3+R2現(xiàn)在是51頁\一共有102頁\編輯于星期二若用多鹵代烷作烷基化試劑，可以制得含一個以上的芳香環(huán)化合物：2+CH2Cl2AlCl3CH23+CHCl3AlCl3

CH現(xiàn)在是52頁\一共有102頁\編輯于星期二（2）酰基化反應

AlCl3+濃H2SO4CH2CH2CH2COOHO是合成芳香酮的重要方法，應用范圍廣泛。AlCl3R-C-ClO-C-RO+

R-C-O-C-ROO現(xiàn)在是53頁\一共有102頁\編輯于星期二討論:

1)反應機理

雖然經(jīng)過正碳離子中間體歷程，但沒有重排發(fā)生，經(jīng)還原可將長的側(cè)直鏈引入芳環(huán)。AlCl3+CH3CH2CH2C-ClO+

AlCl4R-CO-Cl+

AlCl3-R-C+O+

(HO)H2SO4R-CO-OH+

H2SO4R-C+O-C-CH2CH2CH3O現(xiàn)在是54頁\一共有102頁\編輯于星期二Zn(Hg)HCl-CH2CH2CH2CH3此反應叫克萊門森還原法，其中Zn(Hg)叫鋅汞齊。2）?；械腛能與催化劑形成配合物，消耗催化劑量的較大。R-CO-Cl+

AlCl3

AlCl4R-C=O+-3）由于酰基的吸電性，使苯環(huán)上的電子密度下降，酰基化反應沒有二元取代物生成。-C-CH2CH2CH3O現(xiàn)在是55頁\一共有102頁\編輯于星期二

5、氯甲基化反應

討論：此反應可以看成是羥甲基化－鹵化反應，是付－克反應的特殊形式。

無水ZnCl270oC

CH2Cl33-CH2Cl-H+ClHCHOHZnCl2+HCH2Cl+CH2Cl++

3HCH+3HClOHCH+

HCl

O現(xiàn)在是56頁\一共有102頁\編輯于星期二如用其他脂肪醛代替甲醛，則叫鹵烷基化反應。催化劑除ZnCl2外，也可用AlCl3、SnCl4和H2SO4等。由于-CH2Cl可順利轉(zhuǎn)化為-CH3、-CH2CN、-CH2CHO-CH2OH、-CH2COOH等，因而該反應應用廣泛?，F(xiàn)在是57頁\一共有102頁\編輯于星期二二、親電取代反應的定位規(guī)律（一）定位規(guī)律（二）定位規(guī)律的理論解釋（三）二取代苯的定位規(guī)律

現(xiàn)在是58頁\一共有102頁\編輯于星期二（一）定位規(guī)律當苯環(huán)上引入一個取代基A后，剩余5個C就分為鄰(o)，對(p)、間(m)三種，再要上去第二個基團的位置和難易程度都由A的性質(zhì)決定。如：

A+

GGAGAGA+鄰間對把原有的基團(A)稱為定位基?，F(xiàn)在是59頁\一共有102頁\編輯于星期二比苯容易，是苯的5倍。CH3+

HNO3++HAc34%63%3%比苯困難，是苯的6x10-8倍。NO2NO2O2NNO2NO2NO2NO2+

HNO3濃H2SO4

100oC++93%1%6%NO2CH3CH3NO2CH3NO2現(xiàn)在是60頁\一共有102頁\編輯于星期二取代基的定位效應與取代基的誘導效應、共軛效應、超共軛效應等電子效應有關(guān)。取代基的誘導效應和共軛效應誘導效應：由于分子中電負性不同的原子或基團的影響而引起分子中電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應(inductiveeffect)。如:CH3CHCH2δ+δ-表示σ電子云的移動方向表示π電子云的移動方向現(xiàn)在是61頁\一共有102頁\編輯于星期二誘導效應是一種靜電作用，是永久性的效應。誘導效應的大小與取代基的電負性有關(guān)，且隨著取代基的距離增加而迅速減小。以氫的電負性為基準，電負性大于氫的原子或基團具有吸電子誘導效應，以-I表示；反之，小于氫的為給電子誘導效應，以+I表示。如下是常見的吸電基：-NO2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH烷基在一定條件下有給電子的誘導效應。現(xiàn)在是62頁\一共有102頁\編輯于星期二共軛效應是取代基的p(或π)軌道上的電子云與苯環(huán)上的環(huán)狀電子云互相重疊，從而使p(或π)電子發(fā)生較大范圍的離域引起的，結(jié)果若使取代基的p電子向苯環(huán)遷移，則為給電子共軛效應，以+C表示。若使苯環(huán)上的π電子向取代基遷移，則為吸電子共軛效應，以-C表示。+C效應的取代基有：-NR2、-OR、-O-、-OH、-F、-Cl、-Br、-I-C效應的取代基有：-COR、-CHO、-COOR、-CONR2、-NO2、-SO3H現(xiàn)在是63頁\一共有102頁\編輯于星期二多數(shù)基團與苯環(huán)同時發(fā)生誘導效應和共軛效應，最終表現(xiàn)是兩種作用綜合的結(jié)果。大多數(shù)取代基的誘導效應和共軛效應方向是一致的，有的取代基的誘導效應與共軛效應方向不一致，這樣就要比較兩種效應的相對強弱。烷基苯中，烷基的C-Hσ電子與苯的π電子發(fā)生σ-π超共軛作用，結(jié)果有微弱的給電子能力?，F(xiàn)在是64頁\一共有102頁\編輯于星期二根據(jù)第一個取代基A的性質(zhì)，將其劃分為如下三類：2、第二類基團（鈍化基團、間位定位基）是拉電子基團，使苯環(huán)的親電取代活性降低。如：-N+H3、-N+R3、-NO2

、-CF3

、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-CONH2、-COOR。1、第一類基團（活化基團、鄰對位定位基）是給電子基團，使苯環(huán)的親電取代活性增大。如：-O-、-NR2

、-NHR、

-NH2、-OH、-OR、-NHOCR3、-OCOR、-R、

-C6H5?，F(xiàn)在是65頁\一共有102頁\編輯于星期二3、第三類基團，鈍化基團，鄰對位定位基團。如：

-F、-Cl、–Br、－I。它們是弱的拉電子基團，但是鄰對位定位基團，原因是它們都是－I（誘導效應拉電子）、+C（共軛效應給電子）的電子效應。在形成中間體之前－I>+C是拉電子基團。在形成中間體之后－I<+C是給電子基團?，F(xiàn)在是66頁\一共有102頁\編輯于星期二（二）定位規(guī)律的理論解釋反應的活性取決于形成中間體之前芳環(huán)的電子云密度定位規(guī)律取決于形成的中間體的穩(wěn)定性。+現(xiàn)在是67頁\一共有102頁\編輯于星期二討論：1、若A是給電子基團，使芳環(huán)活化，形成中間體的速度加快。若B加在A的鄰對位上，A可以有效中和部分正電荷，使中間體更加穩(wěn)定，活化能降低。而B加在間位上，A不能有效中和部分正電荷。2、若A是拉電子基團，使芳環(huán)鈍化，形成中間體的速度減慢。若B加在A的鄰對位上，A使中間體更加不穩(wěn)定，活化能升高。而B加在間位上，A的拉電子效應相對不能有效體現(xiàn)，活化能也就不能有效升高?，F(xiàn)在是68頁\一共有102頁\編輯于星期二1、A是給電子基團，使芳環(huán)的鄰對間位都活化，而鄰位上活化幅度較大。而間位上活化幅度較小。2、A是拉電子基團，使芳環(huán)的鄰對間位都鈍化，而鄰對位上鈍化幅度較大。而間位上鈍化幅度較小。

苯甲苯間位甲苯鄰對位甲苯的硝化硝基苯的硝化苯硝基苯間位硝基苯鄰對位現(xiàn)在是69頁\一共有102頁\編輯于星期二量子力學計算甲苯與硝基苯分子中各碳原子的電荷密度：-0.0170-0.01CH3000000+0.260+0.274NO2+0.192現(xiàn)在是70頁\一共有102頁\編輯于星期二定位規(guī)律的應用主要兩方面：一是可以準確地預測芳香取代反應的主要產(chǎn)物；二是選擇適當?shù)暮铣陕肪€。如：CH3NO2COOH？注意：很強的活化基團（如-NH2、-OH），往往產(chǎn)生不希望的反應，如用HNO3硝化苯胺時，結(jié)果苯環(huán)被氧化而破壞。因此必須把-NH2轉(zhuǎn)化成中等活性的基團。現(xiàn)在是71頁\一共有102頁\編輯于星期二（三）二取代苯的定位規(guī)律1、兩個取代基定位作用一致，如：Cl-Cl-CH3CH3O--NO2HOOC--NO2CH3-2、兩個取代基定位作用不一致時，有兩種情況：1）兩個取代基屬同一類，由較強定位基團決定。現(xiàn)在是72頁\一共有102頁\編輯于星期二

2）兩個取代基不屬同一類，由活化基團定位。

NHCOCH3NO2現(xiàn)在是73頁\一共有102頁\編輯于星期二6.6苯及其衍生物的其它反應一、側(cè)鏈的反應二、芳環(huán)的反應

現(xiàn)在是74頁\一共有102頁\編輯于星期二一、側(cè)鏈的反應

1、鹵化（－H的鹵化）略2、氧化Na2Cr2O7H2SO4NO2CH3NO2COOH-CH2CH3KMnO4H2SO4-COOH現(xiàn)在是75頁\一共有102頁\編輯于星期二如果側(cè)鏈沒有－H，則難以氧化，如Ph-C(CH3)3不能氧化。常用的氧化劑有：K2Cr2O7+H2SO4，KMnO4，HNO3，CrO3+HOAc等。稀HNO3在溫度不高的條件下可以使一個烷基氧化，兩烷基長度不等時，通常是長的帶支鏈的烷基首先被氧化。稀HNO3CH3COOHCH(CH3)2CH3現(xiàn)在是76頁\一共有102頁\編輯于星期二若用較緩和的氧化劑或用空氣氧化，側(cè)鏈可被氧化為醇、醛或酮。如：Ph-CH3MnO2,65%H2SO440?CPh-CHO現(xiàn)在是77頁\一共有102頁\編輯于星期二二、芳環(huán)的反應1、加成反應

1）催化加氫

R-R-Ni,180-210oC2.8MPa+3H2+3Cl2

光一般不加成，在特殊條件下可加成。該反應為自由基歷程2)加鹵素ClClClClCl--Cl現(xiàn)在是78頁\一共有102頁\編輯于星期二C=OC=OOCHCHV2O5400-500oC+O2[]n

nAlCl3,CuCl235-50oC3、聚合2、氧化工業(yè)上制備順丁烯二酸酐的方法之一現(xiàn)在是79頁\一共有102頁\編輯于星期二6.7稠環(huán)芳烴常見的稠環(huán)芳烴(紅線內(nèi)的是致癌烴)

H3C萘蒽菲屈芘1,2-苯并蒽2-甲基-3,4-苯并菲3,4-苯并芘現(xiàn)在是80頁\一共有102頁\編輯于星期二一、萘二、蒽三、菲

主要稠環(huán)芳烴現(xiàn)在是81頁\一共有102頁\編輯于星期二一、萘

萘的結(jié)構(gòu)萘的分子式為C10H8。與苯相似，具有平面結(jié)構(gòu)；與苯不同，萘分子中鍵長并不完全相等。0.139nm0.142nm0.136nm0.140nm

形成環(huán)閉的共軛體系，具有芳香性，離域能約為254.98kJ/mol，比較穩(wěn)定。但其芳香性比苯差?，F(xiàn)在是82頁\一共有102頁\編輯于星期二萘環(huán)中的8個H根據(jù)環(huán)境的不同分兩類1,4,5,8為位；2,3,6,7為位。兩個芳環(huán)的相互活化,使得萘比苯的活性高,而且位比位活潑。現(xiàn)在是83頁\一共有102頁\編輯于星期二萘的反應(一)萘的親電取代反應(二)萘的還原(三)萘的氧化現(xiàn)在是84頁\一共有102頁\編輯于星期二(一)萘的親電取代反應1、鹵化

Cl

FeCl3100-110C+Cl295%比苯容易發(fā)生親電取代，取代基主要進入位。Br

CCl4+Br2溴代可不用催化劑現(xiàn)在是85頁\一共有102頁\編輯于星期二2、硝化NO2

80%H2SO4

室溫+HNO360%HNO3，從反應條件看，萘比苯易于硝化。3、磺化

SO3HSO3H96%85%165C

165C

動力學控制熱力學控制

60C

+

H2SO4磺化反應可逆現(xiàn)在是86頁\一共有102頁\編輯于星期二-萘磺酸的穩(wěn)定性比-萘磺酸高，這是因為磺酸基的體積較大，處于8位氫原子的范氏半徑之內(nèi)，由于空間位阻作用，使-萘磺酸的穩(wěn)定性較差。HSO3HHSO3HH位阻大位阻小現(xiàn)在是87頁\一共有102頁\編輯于星期二4、付－克反應

+75%90%AlCl3CS2FeCl3-NO2在極性溶劑中，主要產(chǎn)物是-異構(gòu)體，可能是由于酰氯、AlCl3與溶劑形成較大體積的絡合物，使其不易進攻-位，此乃空間位阻所致。C-CH3OCH3-C-ClOC-CH3O現(xiàn)在是88頁\一共有102頁\編輯于星期二CH2COOH

FeCl3,KBr

200-218C

+Cl-CH2COOH由于萘較活潑，其烷基化反應易產(chǎn)生多烷基化產(chǎn)物，且反應過程中萘環(huán)易破壞，所以無實用意義。而在萘的-位引入羧甲基有實用價值。如：現(xiàn)在是89頁\一共有102頁\編輯于星期二討論：后者的共振式中只有一個保持芳香結(jié)構(gòu)，能量較前者高。(1)萘的位比位活潑，在于生成的中間體不同，進攻位:進攻位:現(xiàn)在是90頁\一共有102頁\編輯于星期二（2）萘的定位規(guī)律OHSO3HOH

H2SO4

SO3HOH+(主)1）第一個基團為活化基團，在位上，第二個基團主要在同環(huán)的另一位上；在位上時，第二個基團主要進入與它相鄰的位。HNO3,HOAcNHCOCH3NO2NHCOCH3現(xiàn)在是91頁\一共有102頁\編輯于星期二NO2NO2NO2NO2NO2HNO3,H2SO4+2）第一個基團是鈍化基團，不論在或位上，第二個基團主要在另一個環(huán)的位上。如：NO2NO2O2NNO2