玻璃的黏度和表面性質(zhì)

玻璃的黏度和表面性質(zhì)主要內(nèi)容4.1玻璃的黏度4.2玻璃的表面張力4.3玻璃的表面性質(zhì)定義：粘度是指面積為S的兩平行液層，以一定速度梯度dv/dx移動時(shí)需克服的內(nèi)摩擦阻力f。

4.1玻璃的黏度黏度是玻璃的重要性質(zhì)之一熔制：石英的溶解和各組分的擴(kuò)散；澄清均化：氣泡的排除，條紋節(jié)瘤的溶解擴(kuò)散；成形：粘度隨溫度的變化是玻璃成形的基礎(chǔ)；退火：應(yīng)力的消除主要通過粘滯流動，消除的速度與粘度成反比。影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩厥腔瘜W(xué)組成和溫度4.1.1黏度與溫度的關(guān)系粘度隨溫度的變化規(guī)律：隨溫度的升高粘度下降。玻璃的料性：對于組成不同的玻璃，隨溫度變化其粘度變化速率不同。長性玻璃短性玻璃t1t2

t3t4ηη1η2AB玻璃的彈性、黏度與溫度的關(guān)系黏度與溫度的關(guān)系式：

4.1.2黏度與熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系玻璃的黏度與熔體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而熔體結(jié)構(gòu)又取決于玻璃的化學(xué)組成和溫度。硅酸鹽熔體中存在大小不同的硅氧四面體群或絡(luò)合陰離子，且在不同溫度下以不同比例平衡共存。四面體群間存在較大的空隙（自由體積），并隨溫度而變化。四面體群間存在的空隙隨溫度的變化表現(xiàn)為粘度隨溫度的變化。溫度升高，空隙增大，小型四面體群可穿插移動；溫度降低，空隙變小，四面體群移動受阻，且聚合為大型四面體群，網(wǎng)絡(luò)連接程度增大。熔體中堿金屬和堿土金屬離子隨溫度變化對熔體結(jié)構(gòu)的影響。4.1.3黏度與玻璃組成的關(guān)系玻璃化學(xué)組成與黏度之間存在復(fù)雜的關(guān)系。氧化物對玻璃黏度的影響，不僅取決于氧化物的性質(zhì)，而且還取決于加入玻璃中的數(shù)量和玻璃本身的組成。玻璃組成是通過改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)而影響粘度的。一價(jià)堿金屬氧化物

黏度大小首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度，硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度又與氧硅比的大小有關(guān)。熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系

通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O－Si2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能△u的影響Na2O(mol%)132046875901020304050Logη(η:P)金屬氧化物（mol%）□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃

網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響堿金屬離子對黏度的影響與本身含量有關(guān)。①當(dāng)R2O含量較低時(shí)（O/Si比值較低）：黏度按Li2O—Na2O—K2O順序遞增；②當(dāng)R2O含量較高時(shí)（O/Si比值較高）：黏度按Li2O—Na2O—K2O順序遞減；0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)Ｒ2O－SiO2中堿金屬離子R＋對粘度的影響二價(jià)金屬氧化物①與堿金屬一樣，減小黏度；②離子電價(jià)較高，半徑不大，奪取氧離子，締合陰離子基團(tuán)，增大黏度。綜合兩個(gè)相反效應(yīng)，R2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）

二價(jià)陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響

CaO：低溫CaO增大黏度；高溫含量低于10%~12%減小黏度，含量高于10%~12%增大黏度。ZnO：低溫ZnO增大黏度；高溫減小黏度。具有18個(gè)電子層結(jié)構(gòu)的二價(jià)副族元家離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較含8個(gè)電子層的堿土金屬離子更能降低粘度。

如18Na2O·12RO·70SiO2玻璃當(dāng)η=1012Pa·s時(shí)溫度是：ROBeOCaOSrOBaOZnOCdOPbO溫度/℃582533511482513487422高價(jià)金屬氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2：陽離子電荷多、半徑小，作用力大，傾向于形成更復(fù)雜的陰離子基團(tuán)，黏滯活化能變大，增大黏度；陽離子配位數(shù)151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統(tǒng)玻璃中560℃時(shí)的粘度變化

其他化合物CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F-的離子半徑與O2-的相近，較容易發(fā)生取代，但F-只有一價(jià)，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物：氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。

結(jié)論：氧化物對玻璃黏度的影響，不僅取決于氧化物的性質(zhì)，而且還取決于加入玻璃中的數(shù)量和玻璃本身的組成。4.1.4黏度參考點(diǎn)4.2玻璃表面張力玻璃表面張力的物理與工藝意義物理意義：玻璃與另一相接觸的相分界面上（一般指空氣）在恒溫、恒容下增加一個(gè)單位表面時(shí)所作的功。N/m或J/m2硅酸鹽玻璃的表面張力（220~380）×10-3N/m

熔體的表面張力σ（×10－3N/m）

工藝意義：澄清：表面張力在一定程度上決定了氣泡的長大和排除速度。均化：玻璃液中條紋及節(jié)瘤擴(kuò)散和溶解的速度決定于主體玻璃和條紋玻璃表面張力的相對大小。成形：人工挑料，吹小泡，滴料供料；玻璃管或玻璃棒的拉制；平板玻璃的成形。4.2.2表面張力與組成、溫度的關(guān)系表面張力與組成的關(guān)系表面張力是由于排列在表面層的質(zhì)點(diǎn)受力不均衡引起的，則這個(gè)力場相差愈大，表面張力也愈大，因此凡是影響熔體質(zhì)點(diǎn)間相互作用力的因素，都將直接影響到表面張力。即：熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。O／Si比值：對于硅酸鹽熔體，隨O／Si比值的變化，其聚合陰離子團(tuán)的大小、形態(tài)和相互作用力矩e/r（e是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑）也發(fā)生變化。O／Si比值愈小，熔體中聚合陰離子團(tuán)愈大，e/r比值變小，相互間作用力愈小，表面張力降低。一價(jià)金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陽離子團(tuán)的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。但隨陽離子半徑的增加，其順序?yàn)椋?/p>

σLi2O·SiO2＞σNa2O·SiO2＞σK2O·SiO2＞σCs2O·SiO2表面張力σ(dyne/cm)SiO2(mol%)2803001130℃1200℃11270℃50607080表面張力σ(dyne/cm)R2O4(mol%)204060圖4-7Na2O-SiO2系統(tǒng)熔體成分對表面張力的影響圖4-81300℃時(shí)R2O-SiO2系統(tǒng)表面張力與成分的關(guān)系各種氧化物對表面張力的影響可分為三類：第Ⅰ類氧化物：沒有表面活性，增加表面張力，稱為表面惰性物質(zhì)。如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O等。第Ⅱ類氧化物：引入量較大時(shí)能顯著降低熔體表面張力。如K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、P2O5等。第Ⅲ類氧化物：引入量較少也可顯著降低熔體表面張力，稱為表面活性物質(zhì)。如V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3等。

氧化物對表面張力的影響4.2.2.2表面張力與溫度的關(guān)系一般規(guī)律：溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動增加，體積膨脹，相互作用力松弛，表面張力降低，表面張力與溫度幾乎呈直線關(guān)系。玻璃：高溫和低溫區(qū)，二者幾乎呈直線關(guān)系。

σ＝σ0（1－bT）轉(zhuǎn)化溫度附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，不呈直線關(guān)系。600700800300400500600700800900表面張力σ(dyne/cm)溫度（℃）鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系

溫度反?，F(xiàn)象：對PbO－SiO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過程有關(guān)。4.2.3玻璃的潤濕性及影響因素玻璃的潤濕性當(dāng)液滴、固體表面、空氣三者相互之間的作用力達(dá)到平衡時(shí)：θ＞90°，不潤濕；θ＜90°，潤濕；θ＝0°，完全潤濕。影響因素氣體介質(zhì)溫度化學(xué)組成4.3玻璃的表面性質(zhì)玻璃的表面組成與表面結(jié)構(gòu)玻璃表面化學(xué)組成玻璃表面化學(xué)組成與玻璃主體的化學(xué)組成有一定差異，即沿玻璃截面（深度）的各成分的含量不是恒值，其組成隨深度而變化。原因：熔制、成形、熱加工過程中，高溫造成某些組分的揮發(fā)；各組分對表面能貢獻(xiàn)的不同使有些組分在表面富集，有些減少。玻璃表面結(jié)構(gòu)玻璃表面原子的排列和內(nèi)部是有區(qū)別的，當(dāng)玻璃表面從高溫成形冷卻到室溫，或斷裂出現(xiàn)新表面時(shí)，表面就存在不飽和鍵，即斷鍵。二氧化硅玻璃，出現(xiàn)新表面時(shí)，[SiO4]四面體組成的網(wǎng)絡(luò)斷裂，形成E基團(tuán)和D基團(tuán)。E基團(tuán)為過剩氧單元，即Si4+不僅由四面體中的3個(gè)氧離子鍵合，還與1個(gè)未同其他陽離子鍵合的氧離子相連，因此該基團(tuán)氧過剩，帶負(fù)電荷，即

[Si4+（O2-/2）3O2-]-D基團(tuán)為不足氧單元，即Si4+僅與四面體中的3個(gè)氧離子鍵合，造成氧不足，該基團(tuán)帶正電荷，即

[Si4+（O2-/2）3]+

為了降低表面能，玻璃表面的不飽和鍵通過吸附大氣中的水蒸氣，與水分子反應(yīng)形