物理化學極化作用

物理化學極化作用第1頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六2定義：在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化。極化產(chǎn)生的原因：離子擴散速度慢

濃差極化

反應(yīng)速度慢

電化學極化1.電極的極化第2頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六

(1)濃差極化

在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。

用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化

也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。第3頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應(yīng)電解時陽極上有類似的情況，但第4頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六5例：Ag++e-

Agv擴慢，v反應(yīng)快陰Ag++e-

AgAg+cAg+<cAg+(平衡)E<E陰極極化使陰極電勢降低陽極極化使陽極電勢升高第5頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六(2)電化學極化電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能為了使電極反應(yīng)順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢)這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化。第6頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六7例：2H++e-

H2v反應(yīng)慢，陰極積累電子e2H++2e-

H2電化學極化使陰極電勢降低；使陽極電勢升高。兩種極化結(jié)果均使

陰極電勢降低陽極電勢升高第7頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六82.測定極化曲線的方法極化曲線：(J~E

曲線)EJE(平)0陽極EJE(平)0陰極第8頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六極化曲線（polarizationcurve）超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大陰極析出電勢變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽極析出電勢變大第9頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽陰極曲線陽極曲線電解池j(電流密度)電極電勢

極化曲線（polarizationcurve）第10頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負極是陽極，正極是陰極。利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。第11頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六極化曲線（polarizationcurve）電解池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η陰η陽原電池負極曲線正極曲線電極電勢第12頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六13超電勢：某一電流密度下電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢，以表示。

顯然：

(陽)=E(陽)-E(陽，平)

(陰)=E(陰，平)

-E(陰)

塔費爾經(jīng)驗式：氫的超電勢=a+blg(J/[J])

a,b經(jīng)驗常數(shù)第13頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六超電勢的測定甘汞電極電位計電極1電極2A+第14頁，共15頁，2023年，2月20日，星期六15