物理化學(xué)之膠體化學(xué)

物理化學(xué)之膠體化學(xué)第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§12-1序言一、分散相和分散介質(zhì)一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中構(gòu)成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)。被分散的物質(zhì)成為分散相，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。二、分散系統(tǒng)的分類按分散相粒子線度大小分類a.d<10-9m分子分散系統(tǒng)——真溶液。如NaCl，蔗糖溶液等。特征：單相、熱力學(xué)穩(wěn)定。第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六b.d>10-7m粗分散系統(tǒng)。如懸浮液、泡沫等。特征：多相、熱力學(xué)和動力學(xué)均不穩(wěn)定。c.10-9m<d<10-7膠體分散系統(tǒng)。特征：高度分散的多相性、熱力學(xué)不穩(wěn)定性。第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六三、膠體化學(xué)研究的內(nèi)容⑴膠體溶液即粗分散系統(tǒng)的物理化學(xué)；⑵高分子溶液的物理化學(xué)；⑶表面化學(xué)。第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§12-2膠體系統(tǒng)的制備一.分散法——將大顆粒變小膠體磨，超聲法，膠溶法，電弧法等。二.凝聚法——將小顆粒變大過飽和溶液（改變?nèi)軇┗蚶鋮s），化學(xué)凝聚法三.溶膠的凈化第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§13-3膠體系統(tǒng)的光學(xué)性質(zhì)一、Tyndall效應(yīng)一束光通過分散系統(tǒng)時產(chǎn)生吸收、散射和反射等現(xiàn)象。其中散射和反射的強(qiáng)弱與質(zhì)點(diǎn)的大小有關(guān)。當(dāng)質(zhì)點(diǎn)大小屬于膠體粒子范疇時，散射現(xiàn)象明顯；當(dāng)質(zhì)點(diǎn)大小大于光的波長時，主要發(fā)生散射現(xiàn)象，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。發(fā)生明顯的散射現(xiàn)象是大多數(shù)膠體系統(tǒng)的一各重要特征。第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六1.實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六2.產(chǎn)生本質(zhì)分散相粒子對光的散射作用。3.產(chǎn)生條件只有當(dāng)光的波長大于分散相粒子的大小時才產(chǎn)生Tyndall現(xiàn)象。二、Rayleigh公式第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六2.討論：⑴I∝V2V——分散相粒子體積根據(jù)Tyndall現(xiàn)象可以區(qū)分溶膠與溶液和懸浮液。⑵I∝1/λ4λ——入射光的波長白光中蘭、紫光容易被散射。因此，當(dāng)用一束白光照射溶膠時，在與入射光垂直方向上觀察呈現(xiàn)淡蘭色，而透過光則呈現(xiàn)橙紅色。⑶n,n0分別為分散相和分散介質(zhì)的折光率。根據(jù)此公式可以區(qū)分憎液溶膠與高分子溶液。第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§12-4膠體的動力性質(zhì)膠體的動力性質(zhì)包括布朗運(yùn)動、擴(kuò)散作用及沉降平衡。一、布朗運(yùn)動1.布朗運(yùn)動微小粒子在分散介質(zhì)中做不規(guī)則運(yùn)動稱為布朗運(yùn)動。2.產(chǎn)生原因布朗運(yùn)動是膠體粒子的熱運(yùn)動的表現(xiàn)，是分子熱運(yùn)動的必然結(jié)果。第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六3.Einstein-Brown平均位移公式的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值一致4.意義⑴說明了分子運(yùn)動論完全可以用于膠體分散系統(tǒng)；⑵布朗運(yùn)動是膠體分散系統(tǒng)穩(wěn)定的原因之一。第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六二.擴(kuò)散1.粒子從濃度高的區(qū)域自動向濃度低的區(qū)域移動的現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。2.擴(kuò)散是熱力學(xué)第二定律的必然結(jié)果。3.擴(kuò)散是布朗運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)，而布朗運(yùn)動是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。三.沉降與沉降平衡1.沉降多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受重力作用而下沉的過程。重力使粒子下沉，布朗運(yùn)動所產(chǎn)生的擴(kuò)散使粒子均勻分布。第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六2.沉降平衡各高度上的粒子濃度不隨時間的變化而變化的狀態(tài)。3.Perrin公式M——粒子的摩爾質(zhì)量。限制條件：粒子大小相等。對于氣體：第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§12-5溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)一.溶膠的電動現(xiàn)象在外電場的作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動的現(xiàn)象稱為溶膠的電動現(xiàn)象。電動現(xiàn)象是溶膠帶電的最好證明。1.電泳在外電場的作用下，分散相粒子在分散介質(zhì)作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。應(yīng)用⑴了解膠體粒子的結(jié)構(gòu)及電性質(zhì)；⑵檢驗(yàn)?zāi)z體粒子的均勻性和分離膠體粒子。第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六2.電滲在外電場的作用下，分散相粒子不動而分散介質(zhì)作定向移動的現(xiàn)象稱為電滲。通過觀察氣泡的移動方向，可以推斷分散介質(zhì)的帶電性質(zhì)，從而可以推斷分散相的帶電性質(zhì)；從氣泡的移動速度可以計(jì)算分散相所帶的電荷多少。3.流動電勢流動電勢是電滲的逆現(xiàn)象，它是因在相界面有電荷的存在（雙點(diǎn)層）而產(chǎn)生的。4.沉降電勢第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六二.膠體粒子帶電的原因1.吸附與膠體粒子有相同化學(xué)元素的離子被優(yōu)先吸附。當(dāng)AgNO3過量時，AgI吸附Ag+離子而帶正電；當(dāng)KI過量時，AgI吸附I-離子而帶負(fù)電。有些物質(zhì)，如石墨、纖維、油珠等，可以從水中吸附H+或OH-或其他離子而帶電，根據(jù)所吸附的離子的正負(fù)，質(zhì)點(diǎn)的電荷也有正負(fù)之分。懸浮于水中的固體粒子容易吸附陰離子而帶負(fù)電。第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六2.電離有些質(zhì)點(diǎn)本身含有可離解的基團(tuán)，如蛋白質(zhì)分子中含有可離子化的羧基與氨基。無機(jī)膠體也有類似的情形。隨溶液的值變化可以帶正或帶負(fù)電荷。3.晶格取代（粘土）4.摩擦帶電（油滴在水中或水滴在油中）第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六三.擴(kuò)散雙電層理論1.二個基本概念a.表面電勢(φ)：膠體粒子表面與分散介質(zhì)本體的電勢差稱為表面電勢，又稱為熱力學(xué)電勢。b.流動電勢（ζ）：固液兩相發(fā)生相對移動時所產(chǎn)生的電勢差稱為流動電勢或稱為ζ電勢。2.Helmholtz雙點(diǎn)層電容器理論εT，η——分別為分散介質(zhì)的介電常數(shù)和粘度，E——電勢梯度。第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六3.擴(kuò)散雙電層理論A.溶液中的反離子分布于兩個部分：a.緊密層其厚度不隨外界條件的變化而變化，當(dāng)膠體粒子運(yùn)動時，它只能隨固體一道運(yùn)動。b.擴(kuò)散層在外電場的作用下與膠體粒子反向運(yùn)動，其厚度隨外界條件的變化而變化。B.擴(kuò)散雙電層緊密層+擴(kuò)散層構(gòu)成了擴(kuò)散雙電層。第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六關(guān)于流動電勢ζa.一般|ζ|<|φ|；b.電勢值受外加電解質(zhì)的影響；c.值的大小是衡量膠體穩(wěn)定的尺度；d.電泳和電滲產(chǎn)生的原因。第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六4.Stern擴(kuò)散雙電層的理論要點(diǎn)a.分散相粒子表面帶有相同符號的電荷；b.反離子呈現(xiàn)擴(kuò)散狀態(tài)分布在分散相粒子的周圍，并分成緊密層和擴(kuò)散層；c.Stern面——緊密層和擴(kuò)散層的分界面為被吸附的溶劑化反離子中心邊線所構(gòu)成的假想面；d.當(dāng)兩相發(fā)生相對移動時，滑動面在Stern以外。Stern面與固體表面之間的空間稱為Stern層（即緊密層），Stern面之外至溶液本體稱為擴(kuò)散層。與表面結(jié)合得相當(dāng)牢固的反離子為緊密層，在表面附近做熱運(yùn)動的其它反離子構(gòu)成雙點(diǎn)層中的擴(kuò)散層。第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)一.膠核構(gòu)成膠體粒子的分子或離子聚集體。如：[AgI]m等。二.膠粒膠核+緊密層。三.膠團(tuán)膠核+雙點(diǎn)層。第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§12-6憎液溶膠的聚結(jié)穩(wěn)定性將溶膠保持膠體狀態(tài)而不凝結(jié)下沉的性質(zhì)稱為聚結(jié)穩(wěn)定性一.憎液溶膠具有聚結(jié)穩(wěn)定性的原因1.動力學(xué)原因由布朗運(yùn)動引起的擴(kuò)散使得膠體粒子不至于下沉A.ρ與ρ0相差越小越穩(wěn)定；B.膠粒越小越穩(wěn)定。第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六2.膠粒帶電的穩(wěn)定作用|ζ|值越大溶膠越穩(wěn)定。膠粒帶電是膠粒穩(wěn)定的主要原因。3.溶劑化的穩(wěn)定作用由于溶劑化而引起的機(jī)械阻力。二.DLVO理論1.理論要點(diǎn)⑴膠團(tuán)之間存在著兩種相反力的作用第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六a.Vanderwaals引力能b.靜電斥力位⑵膠體系統(tǒng)穩(wěn)定性取決于粒子間作用能的大小。⑶兩膠體粒子相對運(yùn)動的動能若能克服能峰E則膠粒結(jié)合而聚沉，否則，膠粒將穩(wěn)定存在。2.應(yīng)用解釋影響膠體穩(wěn)定性的因素。第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§11-7憎液溶膠的聚沉一.電解質(zhì)的聚沉作用1.原理外加電解質(zhì)的反離子壓縮擴(kuò)散層，使擴(kuò)散層變薄，電勢降低，于是曲線下降，因VT而曲線即能峰E也隨著降低，溶膠的穩(wěn)定性降低。2.聚沉值使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值。聚沉值越小，聚沉能力越大。電解質(zhì)的聚沉能力主要取決于帶相反電荷離子的價數(shù)，反離子價數(shù)越高，其聚沉能力越強(qiáng)。第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六二.高分子化合物的影響1.聚沉作用（絮凝作用）在溶膠中加入少量高分子化合物，會降低溶膠的穩(wěn)定性，甚至發(fā)生聚沉。聚沉的原因有：⑴搭橋效應(yīng)通過搭橋的方式將兩個或更多的質(zhì)點(diǎn)搭在一起，導(dǎo)致絮凝。⑵脫水效應(yīng)⑶電中和作用2.保護(hù)作用三.升高溫度四.加入帶相反電性的膠體第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§12-9乳狀液一.什么是乳狀液1.乳狀液一種或幾種液體以液珠的形式分散在另一種不相溶的液體中構(gòu)成的分散系統(tǒng)稱為乳狀液。乳狀液屬于粗分散系統(tǒng)。第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六二.乳狀液的分類按分散相與分散介質(zhì)的類型將乳狀液分為兩類：⑴油分散在水中(O/W)如牛奶、農(nóng)藥、日用雪花膏等。第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六⑵水分散在油中(W/O)如原油、亮發(fā)油等。第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六三.乳狀液形成的條件⒈需要有第三種物質(zhì)——乳化劑——存在乳化劑能起到促進(jìn)乳狀液的形成和起到延緩破壞作用即提高它的穩(wěn)定性作用。作為乳化劑的物質(zhì)一般有：a.表面活性物質(zhì)如：脂肪酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉等b.具有親水性質(zhì)的大分子化合物如：明膠，蛋白質(zhì)，樹膠等c.不溶性固體粉末如：CaCO3，粘土，碳黑等第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六⒉形成乳狀液的類型主要取決于乳化劑的性質(zhì)，通常與兩種液體的相對體積無關(guān)。一般說，親水性大的物質(zhì)，如堿性金屬皂、明膠、磷脂等，在粒子表面吸附時形成O/W型乳狀液。而親油性大的物質(zhì)，如二、三價金屬皂，在粒子表面吸附時形成W/O型乳狀液。固體粒子作為乳化劑時，看其在水與油中的相對潤濕性大小，若易被水潤濕，則形成O/W型，如：CaCO3，粘土等。若易被油潤濕，如碳黑、煤等，則形成O/W型乳狀液。第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六四.乳狀液穩(wěn)定的原因⑴降低界面張力⑵形成堅(jiān)固的定向楔的界面及界面膜的保護(hù)作用⑶形成擴(kuò)散雙電層——產(chǎn)生靜電斥力位壘和空間位壘⑷固體粉末的穩(wěn)定作用第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六五.乳狀液的去乳化乳狀液之所以能穩(wěn)定存在，是因?yàn)橛腥榛瘎┐嬖?。若能使乳化劑的乳化能力消失或減弱，即可達(dá)到破乳的目的。乳狀液的去乳化方法常有物理方法和物理化學(xué)方法。具體有：⑴加破乳劑破乳劑本身也是一種表面活性劑，它具有相當(dāng)高的表面活性，因此能將原來的乳化劑頂走。破乳劑一般具有分支結(jié)構(gòu)或碳鏈太短，這樣它無法在界面上形成界面膜。第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六⑵加入某些能與乳化劑發(fā)生作用的物質(zhì)，以消除乳化劑的保護(hù)作用如：以脂肪酸鈉為乳化劑的乳狀液加入無機(jī)酸使之生成脂肪酸而失去乳化能力；以固體粉末為乳化劑的乳狀液加入潤濕劑使固體粉末完全被一相所潤濕而脫離界面區(qū)進(jìn)入水相或油相，從而達(dá)到破乳的目的。⑶加入類型相反的乳化劑也可達(dá)到破乳的目的加入類型相反的乳化劑后，乳狀液的類型發(fā)生轉(zhuǎn)變。⑴～⑶的方法為物理化學(xué)方法。另外，還有物理破乳的方法，如離心法、靜電法、超聲法等。第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期六§12-10高分子溶液的滲透壓與唐南平衡一、高分子溶液的滲透壓若以ρB表示溶質(zhì)的質(zhì)量濃度(mol·kg-1)，則：實(shí)驗(yàn)表明，隨ρB的變化而變化：第36頁，共41頁，20