熱力學(xué)基本概念與基本規(guī)律

熱力學(xué)基本概念與基本規(guī)律第1頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.1系統(tǒng)與狀態(tài)描述系統(tǒng)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述物態(tài)方程第2頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六一、熱力學(xué)系統(tǒng)系統(tǒng)和外界系統(tǒng)的區(qū)分第3頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1、系統(tǒng)和外界：熱力學(xué)中作為研究對象的范圍稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱為系統(tǒng)。由大量微觀粒子（可以是原子、分子或電子也可以是場這種特殊物質(zhì)）組成的有限宏觀客體；在時間與空間上具有宏觀尺度及包含極大數(shù)目的力學(xué)自由度；抽象為一些典型的體系。所有與系統(tǒng)發(fā)生作用的系統(tǒng)以外的物質(zhì)稱為系統(tǒng)的外界或環(huán)境，簡稱為外界。第4頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、系統(tǒng)的分類：根據(jù)系統(tǒng)和外界相互作用的情況區(qū)分按化學(xué)性質(zhì)劃分按物理和按化學(xué)性質(zhì)劃分按均勻程度劃分第5頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑴、根據(jù)系統(tǒng)和外界相互作用的情況區(qū)分孤立系統(tǒng)：與外界不發(fā)生任何相互作用的系統(tǒng)稱為孤立系統(tǒng)。此時系統(tǒng)和外界既無能量交換也無物質(zhì)交換。封閉系統(tǒng)：與外界沒有物質(zhì)交換，但有能量交換的系統(tǒng)稱為封閉系統(tǒng)。開放系統(tǒng)：與外界既有物質(zhì)交換，也有能量交換的系統(tǒng)稱為開放系統(tǒng)，簡稱開系。孤立系統(tǒng)的概念是一個理想的極限概念第6頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六例：氣體系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

不變、能量E

不變。封閉系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

不變、能量E

可變。開放系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

可變、能量E

可變。第7頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑵、按化學(xué)性質(zhì)劃分單元系：由單種化學(xué)組元組成。多元系：由兩種以上化學(xué)組元組成。第8頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑶、按物理和按化學(xué)性質(zhì)劃分單相系：整個系統(tǒng)的物理、化學(xué)性質(zhì)相同。復(fù)相系：系統(tǒng)可分為若干部分，各部分內(nèi)物理、化學(xué)性質(zhì)相同，但部分與部分之間有所不同。第9頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑷、按均勻程度劃分均勻系統(tǒng)：組成系統(tǒng)的粒子的空間統(tǒng)計分布處處相同。非均勻系統(tǒng)：組成系統(tǒng)的粒子的空間統(tǒng)計分布各處有所不同。第10頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六二、熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)

及其描述熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng)平衡狀態(tài)的描述第11頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1、熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)：孤立系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)不再隨時間變化的狀態(tài)，稱為熱力學(xué)平衡態(tài)，簡稱平衡態(tài)。不符合以上條件的狀態(tài)稱為非平衡態(tài)——實驗事實：孤立系統(tǒng)經(jīng)過很長時間以后，達到一種狀態(tài)，描述其狀態(tài)的物理量(1)

不再隨時間變化;(2)

盡可能均勻.第12頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六幾點說明

1、弛豫時間：系統(tǒng)由非平衡態(tài)達到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間。其長短由趨向平衡的過程的性質(zhì)決定。

2、熱力學(xué)平衡態(tài)是一種動態(tài)平衡，常稱為熱動平衡。當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，雖然其宏觀性質(zhì)不再隨時間發(fā)生變化，但組成系統(tǒng)的大量微觀粒子仍然在不停地運動著，只是這些微觀粒子運動的平均效果不變而已。第13頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3、在平衡態(tài)下，系統(tǒng)宏觀量的數(shù)值仍會發(fā)生漲落。但是，對于宏觀系統(tǒng)來說，在一般情況下漲落是極其微小的，可以忽略不計。4、平衡態(tài)是一個理想化的概念，是在一定的條件下對實際情況的抽象和概括。例如，在較短的時間內(nèi)，可以把狀態(tài)變化極為緩慢的系統(tǒng)所處的狀態(tài)看成平衡態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時，可以采用局域平衡的方法來近似處理，即把系統(tǒng)劃分成許多較小的部分，每一部分本身而言近似處于平衡態(tài)。第14頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六5、平衡的條件力學(xué)平衡熱學(xué)平衡相變平衡化學(xué)平衡第15頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六6、平衡態(tài)非平衡態(tài)穩(wěn)定態(tài)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時,系統(tǒng)有確定的狀態(tài)參量,且宏觀上是各處是相同的,無宏觀的物理過程發(fā)生(僅有熱運動);系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時,系統(tǒng)沒有確定的狀態(tài)參量,且宏觀上是各處是不同的,有宏觀的物理過程發(fā)生(定向輸運過程);系統(tǒng)處于穩(wěn)定態(tài)時,系統(tǒng)有確定的狀態(tài)參量,且宏觀上是各處是不相同的,有宏觀的物理過程發(fā)生(定向輸運過程);第16頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六二、熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的描述狀態(tài)參量狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)參量分類熱力學(xué)單位（國際單位制）第17頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1、狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)參量處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，各種宏觀性質(zhì)不變，各表征宏觀性質(zhì)宏觀物理量具有確定值。其中只有確定數(shù)目的幾個是相互獨立的，

其余的宏觀物理量可以表示為這幾個獨立量的函數(shù)。作為獨立變量描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的宏觀量稱為狀態(tài)參量。表示為狀態(tài)參量函數(shù)的宏觀物理量叫狀態(tài)函數(shù)。獨立參量的個數(shù)隨具體系統(tǒng)而定。第18頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2.狀態(tài)參量分類幾何參量：容積、面積、長度力學(xué)參量：壓強、表面張力、應(yīng)力化學(xué)參量：質(zhì)量、摩爾數(shù)電磁參量：電場強度、極化強度、磁場強度、磁化強度。熱學(xué)參量：溫度、熵。第19頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六說明狀態(tài)參量可分為內(nèi)參量和外參量.內(nèi)參量表征系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)。如氣體的溫度、密度以及介質(zhì)的極化強度等都是內(nèi)參量；外參量表征系統(tǒng)外界的狀態(tài)，或者說加在系統(tǒng)上的外界條件，如容器的體積和作用于系統(tǒng)的電、磁場強度等都是外參量。狀態(tài)參量還可以按它與系統(tǒng)質(zhì)量的關(guān)系劃分為廣延量和強度量兩類。在同一狀態(tài)中與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比的態(tài)參量稱為廣延量，如粒子數(shù)、體積、內(nèi)能等；與系統(tǒng)的質(zhì)量無關(guān)的態(tài)參量稱為強度量，如溫度、壓強、密度等。第20頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3.熱力學(xué)單位（國際單位制）壓強：帕斯卡：標準大氣壓：能量：焦耳：第21頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六三、物態(tài)方程1、物態(tài)方程：給出溫度與狀態(tài)參量之間函數(shù)關(guān)系的方程，稱為物態(tài)方程。

氣體、液體和各向同性的固體等簡單系統(tǒng)的物態(tài)方程：物態(tài)方程是熱力學(xué)中一個很重要的方程；具體的函數(shù)關(guān)系視不同的系統(tǒng)而異；不可由熱力學(xué)理論推導(dǎo)出來，要由實驗測定；根據(jù)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)的理論原則上可以導(dǎo)出。第22頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、幾種物態(tài)方程氣體簡單固體和液體順磁性固體第23頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑴、氣體（n摩爾）理想氣體：（1摩爾）范氏氣體：昂尼斯氣體方程：n為摩爾數(shù)，R為普適氣體常數(shù)，R=8.31J/K﹒mol,

NA為阿伏伽德羅常數(shù)，k為玻耳茲曼常數(shù)。

第24頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑵、簡單固體和液體：系數(shù)和很小第25頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑶、順磁性固體可以測量的熱力學(xué)量：磁化強度—磁場強度—溫度—居里定律：即：物態(tài)方程第26頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3、與物態(tài)方程有關(guān)的三個系數(shù)體漲系數(shù)：表示壓強不變時，單位容積隨溫度的變化率。壓強系數(shù)：表示容積不變時，壓強隨溫度的變化率。等溫壓縮系數(shù)：表示溫度不變時，單位容積隨壓強的變化率。關(guān)系：第27頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.2熱力學(xué)過程與系統(tǒng)內(nèi)能熱力學(xué)過程功內(nèi)能熱量與熱容第28頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六一、熱力學(xué)過程

熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間變化的過程稱為熱力學(xué)過程，簡稱為過程。

第29頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六準靜態(tài)過程和非靜態(tài)過程如果過程進行的非常緩慢，致使系統(tǒng)在過程進行中所經(jīng)歷的每一個狀態(tài)都可以看成是平衡態(tài)，這樣的過程稱為準靜態(tài)過程。反之，若過程進行中系統(tǒng)平衡態(tài)被破壞的程度大到不可忽略時，這樣的過程稱為非靜態(tài)過程。通常準靜態(tài)過程又叫平衡過程，非靜態(tài)過程又叫非平衡過程。無限緩慢(Δt>>τ)進行的過程就是準靜態(tài)過程。第30頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)過程的分類按交換能量的方式劃分：絕熱過程和透熱過程。按能否恢復(fù)原狀劃分：可逆過程和不可逆過程第31頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六可逆過程和不可逆過程

（按能否完全恢復(fù)原狀劃分）

設(shè)一系統(tǒng)從狀態(tài)A經(jīng)過某一過程P到達狀態(tài)B，如果我們可以找到另外一個過程R，它可以使一切恢復(fù)原狀（系統(tǒng)和外界都恢復(fù)到原來的狀態(tài)），則稱過程P為可逆過程；反之，如果無法找到滿足上述條件的過程R，則過程P就稱為不可逆過程。無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程

第32頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六絕熱過程和透熱過程

（按交換能量的方式劃分）絕熱過程：系統(tǒng)與外界只通過做功交換能量。透熱過程：系統(tǒng)與外界不只通過做功交換能量。第33頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六二、功做功是熱力學(xué)系統(tǒng)經(jīng)歷過程時，與外界交換能量的方式之一。功的定義：力的空間積累效應(yīng)。第34頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)系統(tǒng)準靜態(tài)過程的功（用狀態(tài)參量表示的形式）1、體變功；2、表面張力；3、電介質(zhì)；4、磁介質(zhì)；第35頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1、體積變化所做的功外界對系統(tǒng)所做的功為

如果過程是準靜態(tài)的，活塞的摩擦阻力又可忽略，則

W的大小為p-V圖上準靜態(tài)過程曲線下陰影部分的面積系統(tǒng)對外界所做的功為在非靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)所做的功仍等于外界壓力與活塞位移的乘積，但是第36頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2.表面張力做功液體表面上單位線段受液面的拉力（向液面）叫表面張力，計σ。肥皂泡的表面由兩個幾何面。第37頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六＋－A3.電介質(zhì)移動電荷dq從陰極到陽極，電容增加電量dq，外界對系統(tǒng)做功高斯定理：＝ε0＋dW=Vd(ε02/2)+Vd第38頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六4.磁介質(zhì)電動勢磁感應(yīng)強度電流磁場強度法拉第定律安培定理磁化強度第39頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六三、內(nèi)能1、絕熱過程:在一個過程中，如果系統(tǒng)狀態(tài)的改變完全是由于機械的或電磁的直接作用而沒有受到其它任何影響，稱為絕熱過程.第40頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、焦耳實驗：從1840年開始作了20余年

當(dāng)系統(tǒng)的初態(tài)A和終態(tài)B給定后，可以有無限多個絕熱過程來完成這一狀態(tài)的改變，所有這些過程（包括非靜態(tài)絕熱過程）外界對系統(tǒng)所做的功都相等.焦爾實驗結(jié)論：絕熱過程中外界對系統(tǒng)所做的功僅與初態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過程所經(jīng)過的路徑無關(guān).

第41頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3、內(nèi)能用絕熱過程中外界對系統(tǒng)做功W來表示該態(tài)函數(shù)U在終態(tài)B與初態(tài)A的差態(tài)函數(shù)U稱為系統(tǒng)的內(nèi)能.內(nèi)能是廣延量，系統(tǒng)的內(nèi)能為系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子無規(guī)則運動的動能和粒子之間相互作用的勢能之和.采用局域平衡的方法，將內(nèi)能概念也可以推廣到處于非平衡態(tài)的系統(tǒng)，系統(tǒng)的內(nèi)能等于各局域子系統(tǒng)的內(nèi)能之和，可表示為第42頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六四、熱量與熱容量熱量熱容量焓理想氣體的內(nèi)能、焓與熱容量第43頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1、熱量熱傳遞:系統(tǒng)與外界不做任何宏觀功而能量的過程。熱量:在熱交換過程中系統(tǒng)與外界之間所轉(zhuǎn)移的能量的量度。第44頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、熱容量和焓熱容量:在某過程中，當(dāng)系統(tǒng)的溫度升高（或降低）1K時，系統(tǒng)所吸收（或放出）的熱量熱容量與質(zhì)量成正比，因此是廣延量.熱容量的單位為第45頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六定容熱容量定壓熱容量熱量的計算公式第46頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3、理想氣體的內(nèi)能焓和熱容焦耳定律

或者由著名的理想氣體向真空自由膨脹的焦耳實驗，證實因此對于理想氣體有

由理想氣體物態(tài)方程得并且由在一定溫度范圍內(nèi)，CV、Cp和γ可看成常數(shù),故積分得第47頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.3熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律第48頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六一、熱力學(xué)第零定律熱平衡熱力學(xué)第零定律溫度和溫標第49頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1、熱平衡絕熱與導(dǎo)熱熱平衡第50頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六

兩系統(tǒng)通過絕熱壁相接觸時,兩系統(tǒng)的狀態(tài)可以完全獨立地改變彼此互不影響.絕熱：無熱交換⑴、絕熱與導(dǎo)熱處于平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量,有賴于與它相鄰的其他系統(tǒng)和將其與相鄰系統(tǒng)隔開的界壁的性質(zhì).透熱：可熱交換

兩系統(tǒng)通過導(dǎo)熱壁相接觸時,兩系統(tǒng)的平衡態(tài)都會受到破壞它們的狀態(tài)都將發(fā)生變化.第51頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑵、熱平衡分別處于平衡態(tài)的兩個系統(tǒng)，通過導(dǎo)熱壁相互接觸（熱接觸），它們的狀態(tài)不再發(fā)生變化稱這兩個系統(tǒng)互為熱平衡第52頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六導(dǎo)熱導(dǎo)致熱平衡熱平衡：第53頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六熱平衡的可傳遞性()表示熱平衡第54頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、熱力學(xué)第

0定律(熱平衡定律)兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)熱平衡，則這兩個系統(tǒng)相互熱平衡。第55頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3、溫度溫度是決定一個系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)處于熱平衡的物理量.它的基本特征在于一切處于熱平衡的系統(tǒng)都具有相同的溫度值。熱平衡定律不僅給出了溫度的概念，而且指明了比較溫度的方法。要定量地確定溫度的數(shù)值還必須確定溫標。第56頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑴.溫度的引入為明確起見考慮簡單系統(tǒng)

此式表明，兩個系統(tǒng)熱平衡時，存在一個互相相等的熱力學(xué)量。既溫度。第57頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑵、溫標溫度的數(shù)值表示法既溫標。溫標包括測溫參量和標度方法。各種溫標：（經(jīng)驗溫標—利用特定測溫物質(zhì)的特定測溫屬性建立的溫標；理想氣體溫標—根據(jù)理想氣體所遵循的普遍規(guī)律建立的溫標；熱力學(xué)溫標—在熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上引入的一種溫標。）第58頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六經(jīng)驗溫標:攝氏溫標(0～100℃),華氏溫標

(32～212℉)

理想氣體溫標:規(guī)定純水的三相點溫度為Ttr=273.16K。

ptr表示在三相點下溫度計中氣體的壓強，當(dāng)溫度計中氣體的壓強為p時，用線性關(guān)系規(guī)定這時氣體的溫度為在壓強趨于零的極限下，各種氣體所確定的趨于一個共同的極限溫度，這個極限溫標就稱為理想氣體溫標。

單位為開爾文，用K表示，其大小與攝氏度相同第59頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)溫標熱力學(xué)溫標是完全不依賴于任何測溫物質(zhì)與測溫屬性的溫標，是以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)引入的溫標。在歷史上是開爾文首先引入的，也稱為開爾文溫標。用此溫標所確定的溫度稱為熱力學(xué)溫度，用T表示。熱力學(xué)溫度與攝氏溫度的關(guān)系為理想氣體溫標中的原點（即零度）就是熱力學(xué)溫標的原點，稱為絕對零度。第60頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六⑶、溫度計用建立熱平衡的方法測量溫度。利用幾何量或物理量的變化，指示溫度的變化。選擇適當(dāng)?shù)臏y溫物質(zhì)標定溫度。理想氣體溫標、熱力學(xué)溫標。第61頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六建立溫度計與被測系統(tǒng)的熱平衡。水銀溫度計2.選擇水銀柱長隨溫度變化指示溫度。01020303.用水的三相點作攝氏零度。沸點為100度。確定溫標。第62頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)第一定律的積分式

二、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的微分式

對于絕熱系統(tǒng):故有對于孤立系統(tǒng):

故有熱力學(xué)第一定律也可以表述為第一類永動機是不可能造成的.系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于系統(tǒng)在過程中吸收的熱量和外界對系統(tǒng)外的功的和當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程后,內(nèi)能不變.表明系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過程對外做的功等于它所吸收的熱量.如果外界不供給熱量，該系統(tǒng)不能對外做功第63頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六能量守恒定律自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或從一個物體轉(zhuǎn)移（傳遞）到另一個物體，在傳遞與轉(zhuǎn)化中能量的數(shù)量不變。第一類永動機是不可能造成的.第64頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六克勞修斯表述

不可能將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌淖兓?、兩種表述：三、熱力學(xué)第二定律Q第65頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六開爾文表述

不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它的變化。上面情況又可以看作僅從熱源吸熱并做功。第66頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六“不引起其它變化”的條件，如果沒有這個條件，熱量是可以從低溫物體傳到高溫物體的.熱力學(xué)第二定律的兩種表述1、開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?

開爾文表述也可以簡述為功變熱不可逆，或第二類永動機是不可能造成的.

“不引起其它變化”是條件，如果沒有這個條件，熱量是可以全部轉(zhuǎn)化為功的.這類永動機不違背熱力學(xué)第一定律，可以利用大氣或海洋作為單一熱源，幾乎可以取之不盡地不斷吸取熱量而做功.2、克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化.

克勞修斯表述的等效表述為：熱傳遞不可逆.

熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)在于指出：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的.熱力學(xué)第二定律可以有各種不同的表述，但可以證明，這些表述都是等效的.

第67頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、兩種表述的等效性

如果克氏說法不成立，單源熱機將是可能的，即開氏說法不成立。如果開氏說法不成立，則由一單源熱機帶動一制冷機，凈結(jié)果為熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊串a(chǎn)生其它變化，即克氏說法不成立。第68頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3、意義：高溫?zé)嵩礋崃康蜏責(zé)嵩纯赡懿豢赡芨邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋崃抗峥赡懿豢赡芄徇@兩個過程不可逆。1.自然界存在很多不可逆熱力學(xué)過程。2.不可逆過程是相互等效的。第69頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六四、熱力學(xué)第三定律不可能將任何物體的溫度冷卻到絕對溫度的零度。第70頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.4熵的定義及熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示理想氣體的卡諾循環(huán)卡諾定理熱力學(xué)溫標克勞修斯不等式熵的定義熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示第71頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六一、理想氣體的卡若循環(huán)兩個準靜態(tài)等溫過程和兩個準靜態(tài)絕熱過程工質(zhì)：1摩爾理想氣體第72頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六理想氣體的各種程：過程方程做功吸熱等溫過程常數(shù)等壓過程常數(shù)等容過程常數(shù)絕熱過程常數(shù)常數(shù)常數(shù)第73頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1、等溫過程第74頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、絕熱過程常數(shù)第75頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.8.理想氣體的絕熱過程：一、絕熱過程方程由熱一定律：第76頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六等溫過程在同一點p,V絕熱線的斜率的絕對值大于等溫線斜率的絕對值。絕熱過程第77頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六卡諾循環(huán)可逆的卡諾循環(huán)是由理想氣體的兩個等溫過程與兩個絕熱過程構(gòu)成的循環(huán)過程，如圖1-12所示.AB過程是等溫過程，系統(tǒng)吸收的熱量為CD過程是等溫過程，系統(tǒng)吸收的熱量為由絕熱過程方程

對于DA過程有

對于BC過程有

｝循環(huán)效率第78頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.11、卡諾定理：（1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)，即（2）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機，其效率都小于相同條件下可逆熱機的效率，即卡諾定理的提出使人們明確了理想熱機效率的上限并不是1，而是理想卡諾熱機的效率.

①增加熱機高、低溫?zé)嵩吹臏囟炔?；②減小熱機各部分的耗散因素.提高熱機效率的有效途徑是：低溫?zé)嵩吹臏囟葻o法降低,故只能通過增加高溫?zé)嵩吹臏囟群蜏p小耗散因素第79頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.11.卡諾定理定理所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率最高。證：兩個熱機A和B的效率若A可逆，應(yīng)有反證法假設(shè)不失一般性，令據(jù)假設(shè)有以為單源熱機可逆機：正逆第80頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六若B是可逆機，則按相反過程鏡像證明。因此不成立。不成立。若都是可逆機，和均不成立。＃推論判斷可逆機效率的方法（判據(jù)）。算出熱機效率可逆熱機不可逆熱機第81頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.12、熱力學(xué)溫標

可逆卡諾循環(huán)的熱機效率與工作物質(zhì)的特性無關(guān)

當(dāng)這循環(huán)在經(jīng)驗溫度為t1和t2的兩個熱源之間工作時當(dāng)這循環(huán)在經(jīng)驗溫度為t2和t3的兩個熱源之間工作時當(dāng)這循環(huán)在經(jīng)驗溫度為t1和t3的兩個熱源之間工作時函數(shù)的形式與溫標的選擇有關(guān).現(xiàn)在選擇一種溫標，以表示該溫標計量的溫度，并使純水的三相點作為標準溫度點，并嚴格定義它的的溫度為273.16K第82頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六三、克勞修斯等式和不等式1、一般卡諾熱機：《卡諾定理》不可逆（﹤）可逆（＝）克勞修斯不等式：不可逆（﹤）可逆（＝）第83頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、多熱源情況：3、連續(xù)情況：可逆不可逆第84頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六四、熵的定義：循環(huán)可逆即或連接A、B的可逆過程積分同，此積分與可逆路徑無關(guān)。第85頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六

根據(jù)場論，對應(yīng)一個態(tài)函數(shù)，在兩個狀態(tài)的值的差等于可逆過程熱溫比的和－熵S(JK-1)系統(tǒng)吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，故熵函數(shù)是一個廣延量，熵的單位是J﹒K-1.微分表示:第86頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六理想氣體的熵:

熵是狀態(tài)參量的函數(shù)。兩個狀態(tài)的熵的差，只與這兩個狀態(tài)的狀態(tài)參量有關(guān)。與其它狀態(tài)的狀態(tài)參量無關(guān)。熵差與路程的選擇無關(guān)！第87頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六1mol理想氣體：(T0,Vm0)態(tài)的熵Cvm為常數(shù)第88頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六nmol理想氣體：-----根據(jù)熵的廣延性第89頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六由理想氣體物態(tài)方程得

若溫度的變化范圍不大，可以把熱容量看作常數(shù)，取不同參量的熵:第90頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六五、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述:等號：可逆過程。不等號：不可逆過程。1、初末態(tài)是平衡態(tài):微分形式

積分形式

絕熱過程：dQ=0第91頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六2、初末態(tài)都不是平衡態(tài)（由n個小的平衡部分組成，只是局域平衡態(tài)）：循環(huán)過程：然后過程中不同的部分間可以有熱交換和做功。絕熱過程：dQ=0第92頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六等號：可逆過程。不等號：不可逆過程。系統(tǒng)經(jīng)歷不可逆過程，熵的變化大于熱溫比之和。

第93頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.5、熱力學(xué)基本微分方程：利用熱力學(xué)第一定律如果只有體積功熱力學(xué)基本微分方程一般形式第94頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六熵增加原理和熵判據(jù)最大功定理和自由能判據(jù)等溫等壓過程和吉布斯函數(shù)判據(jù)均勻系統(tǒng)的平衡條件與平衡穩(wěn)定性條件討論§1.6、熵增加原理及過程判據(jù)第95頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六一、熵增加原理：對于系統(tǒng)進行的絕熱過程來說，因dQ=0，必有

熵增加原理:當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程到達另一平衡態(tài)時，它的熵永不減少.如果過程是可逆的，熵的數(shù)值不變；如果過程是不可逆的，熵的數(shù)值增加.熵增加原理另一種表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少.熵的物理意義:熵表示熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)粒子運動無序程度的物理量.

第96頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§

1.17.熵增加原理的簡單應(yīng)用：孤立系統(tǒng)熵不減少初末兩態(tài)之間的關(guān)系例1.熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2，求熵變。與過程無關(guān)，故可逆等溫過程第97頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六例2、一千克0o的水和100o的熱源接觸，使水溫達到100o，求熵變。水等壓熱交換熱源系統(tǒng)（水＋熱源）不可逆過程可逆過程第98頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六二、最大功定理和自由能判據(jù):1、自由能：由熱力學(xué)基本等式自由能的減小是對外做功的最大值等溫過程可逆等溫過程：對外做功自由能的減小2、最大功定理：第99頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六對于只有體積功的系統(tǒng)等容等溫過程自由能不增加3、自由能判據(jù):判斷等容等溫過程進行的方向和是否達到平衡的依據(jù)第100頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六三、等溫等壓過程和吉布斯函數(shù)判據(jù):對于系統(tǒng)具有體積功和其它形式功（電磁的等）2、等溫等壓過程：吉布斯函數(shù)的減小是對外做其它功的最大值1、吉布斯函數(shù)：第101頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六3、吉布斯函數(shù)判據(jù):無其它形式功：吉布斯函數(shù)不增加第102頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六四、均勻系的平衡條件

與平衡穩(wěn)定性條件討論從判據(jù)導(dǎo)出均勻系統(tǒng)達到平衡和平衡具有穩(wěn)定性的具體條件。（以熵判據(jù)為例）均勻系的平衡條件討論平衡穩(wěn)定性條件討論第103頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六§1.7能斯脫定理與絕對熵能斯脫定理絕對熵第104頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六一、能斯脫定理凝聚系在等溫過程中熵的改變隨著溫度的趨近于絕對零度而趨近于零——能斯脫定理。數(shù)學(xué)形式第105頁，共110頁，2023年，2月20日，星期六[例1]有nmol的某種理想氣體，從狀態(tài)A通過以下兩種方式到達狀態(tài)C，如圖1-17所示，已知VB=V,VC=2V.試分別求其熵變.①由A經(jīng)過等溫過程到達C；②由A經(jīng)等容過程到達B，再經(jīng)等壓過程到達C.

[解法1]

①由于等溫過程中②對于AB