無機非金屬材料科學基礎(chǔ)

無機非金屬材料科學基礎(chǔ)第1頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六課程大綱緒論1晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2缺陷化學基礎(chǔ)3非晶態(tài)基礎(chǔ)4固相反應(yīng)5燒結(jié)6第2頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六第五章固相反應(yīng)

固相反應(yīng)的定義與分類1固相反應(yīng)機理2固相反應(yīng)的影響因素4固相反應(yīng)動力學3第3頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六5.1固相反應(yīng)定義與分類1.固相反應(yīng)的定義固相反應(yīng)指有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，在此反應(yīng)中應(yīng)至少有一反應(yīng)物為固體，是固體材料高溫過程的普遍的物理化學現(xiàn)象。固相反應(yīng)大多數(shù)屬于非均相反應(yīng)，固相反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物相互接觸；所以固相反應(yīng)的所研究的問題包括：

物質(zhì)傳送到反應(yīng)界面；在反應(yīng)界面反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物的位置。固相反應(yīng)是什么？為什么要研究固相反應(yīng)呢？第4頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六

固相反應(yīng)開始溫度：常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔點，這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。

固相反應(yīng)的推動力：是離子化學勢的局域變化，溫度、外電場、表面張力等也可以推動固相反應(yīng)。研究固相反應(yīng)的目的：希望認識固相反應(yīng)的機理，掌握影響反應(yīng)的速度，從而控制反應(yīng)的進程。第5頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六固相反應(yīng)特點：

固體內(nèi)質(zhì)點間作用力較大（斷鍵-新鍵），反應(yīng)速度通常比較低！與溶液中差別！低溫的固體斷鍵需要的能量較高，一般不能反應(yīng)，固相反應(yīng)通常在高溫下發(fā)生。即便降低系統(tǒng)能量！固相反應(yīng)的過程一般會出現(xiàn)中間產(chǎn)物，呈現(xiàn)固相反應(yīng)產(chǎn)物的階段性。當你需要一種固體材料，其原料有固體的時候，要合成你需要的材料，通常不會讓你變成熔體或氣體之后才獲得，這就需要固相反應(yīng)！第6頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六傳統(tǒng)陶瓷：原料為粘土、長石、石英，但其晶相卻是莫來石和殘留石英？玻璃：碳酸鈉、二氧化硅、碳酸鈣等固體粉末，要變成熔體，且都是氧化物？水泥：粘土和碳酸鈣，產(chǎn)物是具有水化硬化性質(zhì)的硅酸二鈣、硅酸三鈣？第7頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六石灰：石灰石，要變成氧化鈣！石灰如何燒的快些，質(zhì)量好些！集成電路的絕緣介質(zhì)層：第8頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六鋁酸鍶是一種磷光發(fā)光材料，但由于摻雜需要合成。氧化鋁+碳酸鍶球磨？

-煅燒第9頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六ZrW2O8是一種負熱膨脹陶瓷，氧化鋯與氧化鎢加適量酒精球磨，放入密閉石英管中1200°燒結(jié)。磷酸鋅鋰由于其開放的三維孔道是一種良好離子導(dǎo)體的基質(zhì)材料，硫酸鋯、磷酸銨和氫氧化鋰混合反應(yīng)干燥獲得！等等許多材料的制備都需要固相反應(yīng)，當進入工業(yè)生產(chǎn)的時候，反應(yīng)速度的快慢，反應(yīng)均勻性需要對固相反應(yīng)進行定性或定量的分析？第10頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六2.固相反應(yīng)的分類⑴.按照參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)劃分：①純固相反應(yīng)單一固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)：單一物相中的反應(yīng)：單一物相局域的結(jié)構(gòu)組元或成分的變化，如缺陷之間的反應(yīng)，缺陷與界面的反應(yīng)等。相變反應(yīng)離溶反應(yīng)（固溶體）和透明消失反應(yīng)（玻璃）

下面我們再來看一下固相反應(yīng)的分類？第11頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六固固反應(yīng)：

固相與固相反應(yīng)A+B=C固相復(fù)分解反應(yīng)A+B=C+D粉末反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)

第12頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六②.有液相或氣相參與的反應(yīng)第13頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六⑵.按照反應(yīng)控制機理劃分化學反應(yīng)速度控制過程擴散速度控制過程成核速度控制過程升華控制過程第14頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六⑶.按照反應(yīng)的性質(zhì)劃分加成反應(yīng)AS+BS=ABS分解反應(yīng)AS=BS+Cg氧化反應(yīng)AS+BG=ABS還原反應(yīng)ABS+CG=AS+BCS置換反應(yīng)AS+BCS=ABS+CS相變第15頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六5.2固相反應(yīng)機理2.固相反應(yīng)的中間產(chǎn)物1.固相反應(yīng)的過程4.簡單固固反應(yīng)3.固相熱分解反應(yīng)5.固相復(fù)分解反應(yīng)習題第16頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六1.固相反應(yīng)過程固相反應(yīng)過程是指固態(tài)反應(yīng)物通過反應(yīng)產(chǎn)生固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(或反應(yīng)產(chǎn)物之一為固態(tài))的過程。在大量試驗資料的基礎(chǔ)上，海狄等認為比較完整的固相反應(yīng)過程，可劃分為六個階段?？茖W家在對ZnO和Fe2O3反應(yīng)生成尖晶石的研究過程中，對這個固相反應(yīng)進行了劃分。固相反應(yīng)需要經(jīng)過吸附和解析、界面反應(yīng)、成核、生長、輸運等過程！什么是固相反應(yīng)過程呢？當看到一類現(xiàn)象，科學家總想對其進行分析，劃分為不同特征的階段？第17頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物A反應(yīng)物B隱蔽期：約300℃，混合時已互相接觸，溫度升高離子活動能力提高，反應(yīng)物接觸的更緊密。晶格和物相基本上無變化；熔點較低反應(yīng)物的性質(zhì)，“掩蔽”了另一反應(yīng)物的性質(zhì)。第18頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物A反應(yīng)物B第一活化期：約300-450℃溫度升高，質(zhì)點可動性增大，在接觸某些有利的地方，形成吸附中心，開始互相反應(yīng)形成吸附型化合物?；衔锊痪哂谢瘜W計量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，缺陷嚴重呈現(xiàn)出極大的活性?；旌衔锎呋再|(zhì)提高，密度增加，但無新相形成。吸附型化合物第19頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物A反應(yīng)物B第—脫活期：約500℃反應(yīng)物表面上質(zhì)點擴散加強，局部進一步反應(yīng)形成化學計量產(chǎn)物；尚未形成正常的晶格結(jié)構(gòu)，這一反應(yīng)產(chǎn)物層的逐漸增厚，在一定程度上對質(zhì)點的擴散起著阻礙作用。吸附型化合物產(chǎn)物AB第20頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物A反應(yīng)物B第二活化期：約550-620℃原子擴散到另一個點陣，反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進行，伴隨有顆粒表面疏松與活化反應(yīng)，產(chǎn)物的分散性非常高，晶格已經(jīng)成核并開始長大，催化能力第二次提高，x射線衍射強度開始有明顯變化。吸附型化合物產(chǎn)物AB第21頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物A反應(yīng)物B晶體成長期：約620-800℃x射線譜存在產(chǎn)物特征線條，說明晶核已成長為晶體顆粒，并且隨溫度的提高，反應(yīng)產(chǎn)物線條強度逐漸增強。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不夠完整，存在缺陷，但總的來說，晶粒形成，系統(tǒng)的總能量下降。吸附型化合物產(chǎn)物AB第22頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物A反應(yīng)物B晶格校正期：約800℃晶體還存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，因而具有使缺陷校正而達到熱力學上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。所以溫度繼續(xù)升高將導(dǎo)致缺陷的消除，形成正常的尖晶石晶格結(jié)構(gòu)，晶體逐漸長大吸附型化合物產(chǎn)物AB第23頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六2.固相反應(yīng)中間產(chǎn)物

在固相反應(yīng)中，一般最初反應(yīng)產(chǎn)物和該系統(tǒng)在高溫下生成的化合物不同，最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可以再與最初產(chǎn)物反應(yīng)，甚至是一系列反應(yīng)，最后才形成最終產(chǎn)物。第24頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六3.固相熱分解反應(yīng)

當固體物質(zhì)吸收足夠的外界能量時，會發(fā)生熱分解，熱分解反應(yīng)往往從某一點開始，這一點往往是晶體的活性中心（缺陷、雜質(zhì)、表面、界面、晶棱）。例如碳酸鈣的分解，要解決質(zhì)點的傳遞、反應(yīng)的界面、界面的反應(yīng)等問題！第25頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六AB：吸附氣體的解析；BC：誘導(dǎo)期，緩慢的；CD：反應(yīng)迅速增加；DE：反應(yīng)速度降低。核的生成；核的迅速長大和擴展；核交聯(lián)后在界面上反應(yīng)第26頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六4.簡單固固反應(yīng)

A+B=AB傳質(zhì)、反應(yīng)和產(chǎn)物層的分布

AO+B2O3=AB2O4

AOAB2O4B2O3第27頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六第28頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六第29頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六第30頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六5.固相復(fù)分解反應(yīng)

A+B=C+D傳質(zhì)、反應(yīng)、產(chǎn)物層的分布

喬斯特模型第31頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六瓦格納模型第32頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六其它模型第33頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六習題1.將銅絲浸入熔融態(tài)的硫中，發(fā)生硫化反應(yīng)，最后形成一根中空的Cu2S的管子，試分析這種硫化反應(yīng)的反應(yīng)機理。2.AO和B2O3可以生成AB2O4，把一定量的這兩種物質(zhì)混合，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，發(fā)現(xiàn)在AO顆粒表面包覆了一層AB2O4，試分析這一反應(yīng)的反應(yīng)機理。第34頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六5.3固相反應(yīng)動力學

一般動力學方程1化學動力學范圍2擴散動力學范圍3第35頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六5.3.1一般動力學方程1.固相反應(yīng)動力學的任務(wù)固相反應(yīng)定性研究定量研究反應(yīng)量和時間的關(guān)系反應(yīng)的程度反應(yīng)所需時間反應(yīng)的機理第36頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六2.固相反應(yīng)動力學研究方法

V反應(yīng)量時間微分方程第37頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六3.一般動力學方程

例：xO2C0CMMO傳質(zhì)：O2→MO|M界面:MO|M第38頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六

A：當擴散速度遠大于反應(yīng)速度時，K<<D/x，C=C0B：當反應(yīng)速度遠大于擴散速度時，K>>D/x，C=0C：當K與D/x相當時，為過渡范圍。第39頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六5.3.2化學動力學范圍化學反應(yīng)速度其它過程速度化學動力學范圍化學反應(yīng)速度控制固相反應(yīng)第40頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六固相反應(yīng)：假設(shè)只有一種反應(yīng)物濃度可變，則：如果t時間內(nèi)，X部分反應(yīng)物被消耗掉，那么：對此式積分：我們先來看一個均相反應(yīng)的例子？第41頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)初始條件：t=0，x=0得：第42頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六對于零級反應(yīng)，n=0：

x=kt對于一級反應(yīng)，n=1：

對于二級反應(yīng)，n=2：

第43頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六對于多數(shù)為非均相反應(yīng)的固相反應(yīng)，反應(yīng)顆粒間的接觸面積在描述固相反應(yīng)速度的時候需要被考慮進去！由于反應(yīng)時多為顆粒狀樣品，特建立如右圖的反應(yīng)模型！第44頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六引入反應(yīng)進程量G為轉(zhuǎn)化率，即為了找一參數(shù)表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)的數(shù)量，采用無量綱的G表征已經(jīng)被反應(yīng)的物質(zhì)占總物質(zhì)數(shù)的百分比。（不同地方X表征的意思不同）ABABxR第45頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六上式經(jīng)轉(zhuǎn)化可得：第46頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)前式，考慮接觸面積影響反應(yīng)：可變?yōu)橄旅嫘枰獙、F換成G，才能找出G和t的關(guān)系！第47頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六X表示被反應(yīng)部分，C反應(yīng)物總數(shù)F=4π（R-X）2

R3G=R3-（R-X）3（R-X）3=R3（1-G）兩邊開2/3次方（R-X)2=R2(1-G)2/3F=4πR2（1-G）2/3=S（1-G）2/3ABABxR第48頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六把G=X/C帶入：第49頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六對于零級反應(yīng)（球形顆粒），n=0：

第50頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六圓柱形顆粒：平板狀顆粒：第51頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六對于一級反應(yīng)（球形顆粒）：積分可得：第52頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六如：NaCO3：SiO2=1：1，在740℃下進行固相反應(yīng)：當顆粒R0＝36μm，并加入少許NaCl作溶劑時，反應(yīng)速率為化學反應(yīng)動力學過程所控制，且反應(yīng)屬于一級化學反應(yīng)。第53頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六5.3.3擴散動力學范圍1.引言擴散過程速度其它過程速度擴散動力學范圍擴散速度控制固相反應(yīng)速度第54頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六固相反應(yīng)問題擴散問題擴散模型反應(yīng)模型第55頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六1.拋物線型速度方程（平板模型）傳質(zhì)：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

產(chǎn)物：AB→BAABxBdxab擴散模型建立方程擴散量反應(yīng)量第56頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六由菲克定律可知：因為a點A濃度100%，b點A的濃度為0%，所以：因為dm=ksdx，所以由上式得：AABBab金屬氧化第57頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六金屬鎳的氧化增重曲線第58頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六2.楊德爾速度方程傳質(zhì)：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

產(chǎn)物：AB→B拋物線方程是平板模型下擴散過程控制的固相反應(yīng)，但很多時候是顆粒狀的物料，對顆粒狀的物料擴散控制的固相反應(yīng)。最簡單的方式是將右式帶入拋物線方程！可得楊德爾方程ABABxR第59頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六把上式代入拋物線方程：擴散截面積不變？反應(yīng)前后體積不變？AABxBdxABABxR第60頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變

因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G<0.3第61頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2時間（分）890℃

870℃

830℃

不同溫度下BaCO3與SiO2的反應(yīng)情況第62頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六3.金斯特林格方程模型：

仍用球形模型，考慮到反應(yīng)面積的變化；考慮了反應(yīng)物間體積密度的變化！

鎳球的氧化只到100%都有較好的適用性！第63頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六5.4固相反應(yīng)影響因素1.溫度一般溫度升高質(zhì)點振動能增大、反應(yīng)能力和擴散能力均增強。C、Q根據(jù)不同控制過程而定，一般活化能越大，溫度對反應(yīng)的影響越大，擴散比化學反應(yīng)活化能小，溫度影響也小些！

第64頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六2.壓力和氣氛不同反應(yīng)壓力影響不一樣，無液相或氣相參與的純固相反應(yīng)，增大壓力有助于增大接觸面積，加速質(zhì)點傳遞，反應(yīng)速度增大！有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，傳質(zhì)過程主要不通過顆粒接觸（擴散），提高壓力對傳質(zhì)過程影響不大，有時反而降低，例如升華控制的固相反應(yīng)。氣氛一般主要通過改變固體吸附特性影響其表面活性來影響反應(yīng)速度。非化學計量化合物，氣氛則可直接影響表面缺陷的濃度和擴散機制及速度。第65頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六3.顆粒尺寸及均勻性粒度越小，反應(yīng)速度越快

比表面積越大，反應(yīng)和擴散界面越大、反應(yīng)物厚度越薄粒度越小，弱鍵的比例增加，反應(yīng)和擴散能力越強粒度屬于不同動力學控制范圍或速度常數(shù)

CaCO3與MOO3的反應(yīng)，當CaCO3

由0.13mm變到0.03時，反應(yīng)的控制因素就由擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)樯A控制。例如楊德爾方程反應(yīng)速度K與粒度平方成反比。

顆粒級配：少量大粒度的顆粒能顯著延緩反應(yīng)進程。第66頁，共71頁，2023年，2月20日，星期六4.反應(yīng)物化學組成化學組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。自由能減少越多，推動力越大，越利于反應(yīng)！鍵強越大，斷裂與擴散能力越差，可動和反應(yīng)能