無機化學下冊第二十一章過渡元素

無機化學下冊第二十一章過渡元素第1頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六1.掌握鐵、鈷、鎳單質(zhì)及其重要化合物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和用途。2.了解鉑系元素及其化合物的性質(zhì)和用途。教學要求第二十一章過渡元素（二）第2頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六第一節(jié)鐵系元素通性第二節(jié)鐵系元素的重要化合物第三節(jié)鉑系元素本章講解內(nèi)容第3頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六一、鐵系元素的基本性質(zhì)第一節(jié)鐵系元素通性鐵系元素鉑系元素4周期FeCoNi3d64s23d74s23d84s25周期RuRhPd4d75s14d85s14d106周期OsIrPt5d66s25d76s25d96s1第4頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六ⅧFeCoNiRuRhPdOsIrPt

價電子層主要氧化態(tài)Fe3d64s2+2，+3，+6Co3d74s2

+2，+3，+4Ni3d84s2

+2，+3，+4由于d電子數(shù)已超出d軌道數(shù)，d電子全部參與成鍵的可能性減小，主要表現(xiàn)為低氧化態(tài)化合物穩(wěn)定氧化態(tài)第5頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六1.鐵系金屬以鐵的活潑性最強，它們均可置換稀酸中的氫。2.酸介質(zhì)中，高氧化態(tài)物質(zhì)是強氧化劑，M3+離子的氧化性從Fe—Co—Ni依次增強。3.堿介質(zhì)中，鐵系單質(zhì)和+2氫氧化物為較強的還原劑。鐵系元素標準電極電勢圖FeO42-——Fe3+——Fe2+———Fe2.200.771-0.44CoO2——Co3+———Co2+———Co1.4161.808-0.277NiO2——Ni2+———Ni1.68-0.25φA/VFeO42-——Fe(OH)3——Fe(OH)2——Fe0.72-0.56-0.877CoO2——Co(OH)3——Co(OH)2——Co0.620.17-0.73Ni(OH)4——Ni(OH)3——Ni(OH)2——Ni0.60.48-0.72φB/V第6頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六Fe＋H2O＋CO2＝FeCO3＋H24FeCO3＋6H2O＋O2＝4Fe(OH)3＋4CO24Fe(OH)3＝2Fe2O3·3H2O(鐵銹)＋3H2O化學性質(zhì)2.鐵、鈷、鎳均可置換稀酸中的氫，但在濃的硫酸或濃的硝酸中鐵發(fā)生鈍化，與稀硝酸的反應鐵被氧化為硝酸鐵，鈷和鎳為+2價鹽1.常溫下鐵容易受潮濕的空氣腐蝕，鈷和鎳則較穩(wěn)定單質(zhì)均為具有光澤的銀白色金屬。具有磁性，為鐵磁性物質(zhì)，其合金為良好的磁性材料。第7頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六3.在高溫下它們都能與O2，S，Cl2

以及水蒸氣等反應3Fe＋2O2＝Fe3O4Fe＋S＝FeS2Fe＋3Cl2＝2FeCl33Fe＋4H2O＝Fe3O4＋4H24.Co、Ni對堿穩(wěn)定，鐵在濃堿溶液中會慢慢受到腐蝕M＋2H+=M2+＋H2↑Fe＋4HNO3=Fe(NO3)3＋NO↑＋2H2O3Co+8HNO3=3Co(NO3)2+2NO↑+4H2O(Ni的反應類似)第8頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)鐵系元素的重要化合物一、氧化物和氫氧化物+2FeOCoONiO黑色灰綠色暗綠色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3磚紅色黑色黑色混合價態(tài)混合物——Fe3O4經(jīng)結(jié)構(gòu)研究表明為FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]它具有強磁性、良好導電性第9頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六Fe2O3α-Fe2O3順磁性γ-Fe2O3鐵磁性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3弱堿性：均為堿性氧化物,難溶于水和堿,溶于強酸還原性遞增氧化性遞增，穩(wěn)定性遞減第10頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六

Fe2O3+6HCl＝

2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl＝

2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl＝

2NiCl2+Cl2+3H2O

綠色粉紅白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2黑色棕黑色紅棕色Ni(OH)3Co(OH)3Fe(OH)3+3均難溶于水，為堿性氧化物第11頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六還原性減弱綠色粉紅白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2緩慢氧化Co2++2OH-＝

Co(OH)24Co(OH)2+O2+2H2O

＝

4Co(OH)3強氧化劑2Ni(OH)2+ClO-+H2O＝2Ni(OH)3+Cl-2Ni(OH)2+Br2+

2H2O

＝2Ni(OH)3+2HBr空氣氧化Fe2++2OH-＝Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O

＝

4Fe(OH)3還原性第12頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六黑色棕色紅棕色Ni(OH)3Co(OH)3Fe(OH)3+3中和HCl、H2SO4被還原被還原氧化性遞增Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2O2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2↑+3H2O4Ni(OH)3＋4H2SO4＝4NiSO4＋O2↑＋10H2O第13頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-

＝2FeO42-+5H2O+3Cl-4FeO42-+20H+＝4Fe3++3O2+10H2O高鐵酸的制備：高鐵酸鹽很不穩(wěn)定，遇酸分解：第14頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六二、鹽類Fe2+Co2+Ni2+Fe3+顏色淺綠粉紅綠淺紫強酸鹽易溶于水弱酸鹽難溶于水水解性微弱水解，水溶液顯酸性較強2Fe3++H2S＝2Fe2++S+2H+2Fe3++2I-

＝2Fe2++I22Fe3++Cu＝2Fe2++Cu2+

第15頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六Fe2+Co2+Ni2+Fe3+易形成含結(jié)晶水的鹽MSO47H2OMCl26H2OM(NO3)26H2O易形成復鹽MⅠ=K、Rb、Cs、NH4+,MⅡ=Fe、Co、Ni(NH4)2SO4

FeSO46H2O

M2+鹽的溶解性易溶鹽:MSO4、MCl2、M(NO3)2難溶鹽:MCO3、M3(PO4)2、MS第16頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六M2+鹽的還原性

Fe——Co——Ni還原性減弱，穩(wěn)定性增強4Fe2++O2+4H+＝4Fe3++2H2O5Fe2++MnO4-+8H+＝5Fe3++Mn2++4H2O配制Fe(II)鹽溶液時：

1.加入酸，防止水解

2.加入鐵釘，使Fe+2Fe3+＝3Fe2+

第17頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六硫酸亞鐵銨(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O硫酸亞鐵FeSO4硫酸鎳NiSO4二氯化鈷CoCl2FeSO4·7H2O俗稱綠礬，易被空氣氧化，它和硫酸銨形成的復鹽—硫酸亞鐵銨（俗稱摩爾鹽）比較穩(wěn)定6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O重要的還原劑，分析上用它標定高錳酸鉀的濃度硫酸鎳大量用于電鍍和作催化劑重要的M2+鹽第18頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六二氯化鈷的結(jié)晶水隨溫度不同而不同變色硅膠就是用硅膠浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2

粉紅紫紅藍紫藍325K363K393K重要的M3+鹽Fe3+的水解[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+因水解，溶液呈黃色或紅棕色pH增大,縮聚成紅棕色膠狀沉淀pH=4~5，形成水合三氧化二鐵沉淀第19頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六鐵、鈷、鎳中只有鐵和鈷才有氧化態(tài)為+3的鹽，其中鐵鹽較多。鈷鹽只能存在于固態(tài)，溶于水迅速分解為Co2+鹽。無水三氯化鐵的結(jié)構(gòu)與三氯化鋁相似,為雙聚體分子Fe3+Co3+Ni3+氧化性增強，穩(wěn)定性減弱2Fe+3Cl2

＝2FeCl3無水FeCl3的制備M3+鹽的氧化性第20頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六鐵系元素常見配合物種類：氨配合物氰根配合物硫氰根配合物羰基配合物環(huán)戊二烯基配合物三、Fe、Co、Ni的配合物Fe3+Fe2+Co2+Ni2+常見配位數(shù)664、64、6配位體主要構(gòu)型八面體八面體四面體八面體多種第21頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六1.氨基配合物加入氨水加入過量氨水Fe3+Fe(OH)3(紅棕色)沉淀不溶解Fe2+Fe(OH)2(白色)

氧化Fe(OH)3(紅棕色)沉淀不溶解Co2+Co(OH)2(粉紅色)[Co(NH3)6]2+(黃色)[Co(NH3)6]3+(橙黃色)Ni2+Ni(OH)2(淺綠色)[Ni(NH3)6]2+(藍色)4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O＝4[Co(NH3)6]3++4OH-φ

(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.1Vφ

(Co3+/Co2+)=1.82V即[Co(NH3)6]3+穩(wěn)定，Co3+不穩(wěn)定，氧化性強第22頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六FeCl2可與NH3氣形成[Fe(NH3)6]Cl2，但易水解

[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O＝Fe(OH)2+4NH3·H2O+2NH4Cl2.氰基配合物

Fe(CN)64-Fe(CN)63-Co(CN)64-Co(CN)63-Ni(CN)42-

黃色深紅色棕色黃色黃色極易被氧化K4Fe(CN)6

，俗稱黃血鹽Fe2+＋6CN-＝Fe(CN)64-K++Fe(CN)64-＋Fe3+＝KFe[Fe(CN)6]↓普魯士藍第23頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六K3Fe(CN)6

，俗稱赤血鹽2K4[Fe(CN)6]＋Cl2＝2KCl＋2K3[Fe(CN)6]K3[Fe(CN)6]+Fe2+=KFe[Fe(CN)6]+2K+滕氏藍第24頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六硫氰合物穩(wěn)定性顏色Fe3+[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)穩(wěn)定血紅色Fe2+[Fe(SCN)6]4-

不穩(wěn)定Co2+[Co(SCN)4]2-

在丙酮中穩(wěn)定藍色Ni2+[Ni(SCN)4]2-

不穩(wěn)定3.硫氰基配合物第25頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六4.羰基配合物鐵鈷鎳都可與CO形成低價的羰基化合物，這類化合物具有揮發(fā)性，用于提純金屬羰基配合物組成特點：單核羰基配合物中，金屬原子的價電子數(shù)和CO提供的配位電子數(shù)總和等于18，為反磁性物質(zhì)。如：

Fe(CO)5，

Cr(CO)6，Mo(CO)6，Ni(CO)4第26頁，共29頁，2023年，2月20日，星期六2C5H5MgBr+FeCl2==Fe(C5H5)2+MgCl2Fe+K2O+2C5H6========Fe(C5H5)2+2KOH573K，N2結(jié)構(gòu)夾心式結(jié)構(gòu),為共價型分子用途作為燃料油的添加劑,可提高效率,可作導彈和衛(wèi)星的涂料,高溫潤滑油等。5.