抗氧劑的應(yīng)用

3.3抗氧化劑在電力用油的中的應(yīng)用能在油中起氧化作用的物質(zhì)較多但并不是全部這些物質(zhì)皆能做抗氧化劑使用，還必需具有以下特點(diǎn)：抗氧化力量強(qiáng)，油溶性好，揮發(fā)性??；不與油中組分2,6-二叔丁基對(duì)甲酚〔T501。202323234、50.15%,520.445mgKOH/g,0,其它各項(xiàng)指標(biāo)符GB7596-2023標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過分析覺察,油中抗氧化劑含量低與油質(zhì)快速劣化有很強(qiáng)的相關(guān)性。資料也說明:T501抗氧化劑能與油自身氧化過程中生成的活性自由基和過氧化物發(fā)生反響,形成穩(wěn)定的化合物,從而消退了油中生成的自由基而阻擋油分子自身的氧化進(jìn)程，適宜的T501含量可有效地減緩油的老化,T501合理添加含量應(yīng)為T501含量降低有肯定規(guī)律性:T501含量降低小于原始參加量的30%時(shí),油質(zhì)的變化不大明顯;T50130%～50%時(shí),油質(zhì)開頭變化;T501低到大于原始參加量的50%23號(hào)機(jī)主油箱和太低。性能。過多的過氧化物還會(huì)增加油品的黏度，影響設(shè)備的潤滑效果。的做法是在深度精巧的根底油中添加抗氧化劑T501。但是隨著汽輪機(jī)油運(yùn)行時(shí)0.3%-0.5%。和值、油泥及介質(zhì)損耗因數(shù)等都是表征油品快氧化性能的指標(biāo)。石油烴的氧化反響是通過烴基與過氧自由基依據(jù)自由基鏈?zhǔn)椒错憴C(jī)理進(jìn)展3反響期和遲滯期。酮、羧酸等氧化產(chǎn)物。在肯定條件下，這些氧化產(chǎn)物之間會(huì)進(jìn)一步反響。形成稠合的高分子化合物、樹脂狀物質(zhì)、油泥、積炭等，使油質(zhì)快速劣化變質(zhì)。H的自然抗氧化劑〔如含硫、氮化合物等〕屬于此類。產(chǎn)物是易于沉淀的油泥，因此高質(zhì)量變壓器油都對(duì)其含量有嚴(yán)格的掌握指標(biāo)要求，也是油品煉制過程中要精制除去的主要組分。所以目前變壓器油中應(yīng)用最廣泛的抗氧化劑也是T501.抗氧化劑的進(jìn)展趨勢(shì)要求使用低SPAS的添加劑。這些要求都說明將來潤滑油抗氧劑的進(jìn)展必需緊跟油品進(jìn)展的腳步。一、高溫抗氧劑因此，僅僅依靠添加ZDDP抗氧抗腐蝕劑已經(jīng)無法滿足油品高溫抗氧化性能的的用；氨基甲酸鹽〔酯〕類化合物，由于具有較高的熱分解溫度，在高溫下也具有，這些化合物都將會(huì)成為今后高溫抗氧化劑的重要進(jìn)展方向。二、復(fù)合型抗氧劑眾所周知，酚型和胺型抗氧劑同時(shí)使用，具有明顯的協(xié)和效應(yīng)，同時(shí)，各種劑，不僅有優(yōu)異的抗氧化性能，還可獲得優(yōu)異的極壓、抗磨和減摩性能?？寡鮿┖徒饘贉p活劑之間的復(fù)配也有突出的抗氧化效果。三、復(fù)合環(huán)保要求的抗氧劑ZDDP元醇酯類物質(zhì)等，這類添加劑在我國目前已得到重點(diǎn)關(guān)注四、高效多效型抗氧劑氧等多種成效。最近爭(zhēng)論者們關(guān)注較多的將抗氧化官能團(tuán)引入雜環(huán)類化合物中，能獲得抗氧化、抗腐蝕、極壓、抗磨性能都比較好的多功能添加劑。第四章電力用油抗氧化性能分析汽輪機(jī)的抗氧化性能分析影響汽輪機(jī)油氧化安定性能的因素汽輪機(jī)油是工業(yè)潤滑油中的一個(gè)重要品種,常用于大功率、高轉(zhuǎn)速的調(diào)速裝置上。由于汽輪機(jī)油的使用周期較長,所以汽輪機(jī)油的氧化安定性能格外重要。近年來,隨著根底油精制深度的提高、復(fù)合抗氧劑、金屬減活劑、非硅抗泡國內(nèi)汽輪機(jī)油的質(zhì)量有了很大的提高,其氧化周期亦由1500h一2023h提高到3000h一4000h。而國外的汽輪機(jī)油的氧化周期到達(dá)10000h以上,最高到達(dá)14000h。與國外的汽輪機(jī)油相比,國內(nèi)的汽輪機(jī)油還存在肯定的差距。如何延長汽輪機(jī)油的氧化周期是目前國內(nèi)外爭(zhēng)論工作的重點(diǎn),下面就影響汽輪機(jī)油氧化安定性能的幾個(gè)因素進(jìn)展些探討。一、自身組成對(duì)油品氧化安定性的影響在汽輪機(jī)油成品油中,根底油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上,根底油的性能打算了成品油的理化性能和使用性能。根底油氧化后產(chǎn)生沉淀、油泥和酸性產(chǎn)物,是造因此，汽輪機(jī)油根底油的組成對(duì)汽輪機(jī)油的氧化安定性有很大的影響。1、烴類化合物的影響根底油中的烴類化合物包括飽和烴和不飽和烴。飽和烴主要是烷烴和環(huán)烷密度小,粘度小,粘溫特性好。為了保證潤滑油的低溫流淌性能,在潤滑油精制過烷烴在潤滑油中的含量很少。根底油中的環(huán)烷烴主要是兩環(huán)和三環(huán)的環(huán)烷烴烷基衍生物,它們的化學(xué)性質(zhì)和烷烴相像,但氧化安定性比烷烴好,少環(huán)長側(cè)鏈的環(huán)烷烴具有良好的抗氧化安定性能。根底油中的不飽和烴主要是芳香烴,簡(jiǎn)潔氧化縮合生成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。多環(huán)短側(cè)鏈的芳香烴更簡(jiǎn)潔氧化,是根底油中的不良組分。4-1。組分4-1芳烴,%氧化誘導(dǎo)期/min飽和烴01610飽和烴+單環(huán)芳烴568510316151982042飽和烴十雙環(huán)芳烴113282113431051飽和烴十多環(huán)芳烴0.214740.514831油中的芳烴含量對(duì)氧化安定性影響較大。2、非烴類化合物的影響所周知,含氮化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對(duì)油品的氧化安定性有不良影響。含硫化合物對(duì)潤滑油性質(zhì)的影響,國內(nèi)有3種看法:1是油中的自然硫化物較2;3是潤滑油中含硫量太高對(duì)油的氧化安定性不利,適當(dāng)?shù)暮蛄枯^好。但這3種看的腐蝕,并使油品帶有硫化物特別的惡臭,造成根底油銅片腐蝕不合格,這都是硫化物含量過高所致。含硫化合物是潤滑油的不良組分,精制時(shí)要除去。要提高汽輪機(jī)油根底油對(duì)抗氧劑的感受性,應(yīng)提高精制深度,深度脫除芳烴、膠質(zhì)及氮化物的含量、降低硫化物的含量。二、外界條件對(duì)加氫油氧化穩(wěn)定性的影響加氫油的氧化變質(zhì)除與本身的化學(xué)組成親熱相關(guān)外,還和很多外界條件有關(guān),其中最重要的有光照、溫度、金屬外表的作用、與空氣接觸面積的大小、氧氣的壓力及油品的使用狀況等1、光照。加氫油具有對(duì)紫外光格外敏感的特性,即使在常溫下,在有氧和光照的狀況下,加氫油都會(huì)發(fā)生變質(zhì)現(xiàn)象,如顏色變黃或變黑,油中產(chǎn)生絮凝物,直至形成膠質(zhì)。光對(duì)油品的變色變質(zhì)起加速作用。2、溫度。溫度對(duì)加氫油的氧化變質(zhì)有顯著的影響。常壓下一般在20~30e受熱而產(chǎn)生的最初的自由基數(shù)目增多,同時(shí)也加速了過氧化物的分解,這就促進(jìn)10e,加氫油膠質(zhì)生成速度約加2.4~2.83、金屬外表的作用。加氫油在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中常常要和不同的金屬外表接觸。試驗(yàn)證明,油品在金屬外表的作用下,不僅顏色變深,而且膠質(zhì)增長也特別快。一般認(rèn)為在各種金屬中,銅的影響最大,它可使加氫油的誘導(dǎo)期降低,影響,有人認(rèn)為是由于金屬對(duì)燃料中添加的或自然存在的各種抗氧劑起消耗或破壞作用所致。4、與空氣的接觸面積。加氫油的氧化變質(zhì)始于其與空氣的接觸的外表。增大油品與空氣的接觸面積,能加速氧化反響,影響氧化深度及所生成的氧化產(chǎn)物聚合產(chǎn)物如酸、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等。5、氧氣的壓力。增高氧的壓力也能加速氧化過程。在很大范圍內(nèi),氧化反響發(fā)生同樣的變化。6量很大、油層很厚的狀況發(fā)生氧化稱為厚層氧化。這兩種狀況的氧化,就其氧化機(jī)理來說并無多大區(qū)分,它們的差異只是外界氧化條件不同。因此造成薄層氧化所以在儲(chǔ)存和使用油品時(shí)應(yīng)盡量實(shí)行避光、降溫及降低與空氣的接觸面積等措施。如何改善汽輪機(jī)油的氧化安定性一、使用復(fù)合抗氧劑(T501)是汽輪機(jī)油常用的抗氧劑,它具有抗氧化性能較好、油品不變色、毒性小等優(yōu)點(diǎn)。但單獨(dú)使用,抗氧化周期短,而且在使用后期很快失去抗氧化效果。胺型抗氧劑的熱分解溫度高,抑制酸值的增長有良好的效果,但胺型抗氧劑簡(jiǎn)潔使油品變2,6氧劑。二、添加金屬減活劑油品在氧化過程中,溶解的金屬離子能使烴產(chǎn)生的氫過氧化物分解為游離氫,從而加速氧化反響的進(jìn)展。金屬減活劑可在金屬外表上形成保護(hù)膜,阻礙金屬離子進(jìn)人油中,減緩對(duì)油品氧化的催化作用,常用的金屬減活劑有苯三哇和噻二哇0.02%0.1%。在汽輪機(jī)油中復(fù)合使用可以提高油品氧化安定性的效果已得到證明[14]氧化周期與國外水平差距仍舊較大。承受加氫異構(gòu)法生產(chǎn)的根底油,加人復(fù)合抗氧劑和金屬減活劑,能使汽輪機(jī)油的抗氧化安定性成倍增長。變壓器油的抗氧化性能分析變壓器油的氧化安定性一、氧化安定性理進(jìn)展，不同烴類及硫、氮雜原子的氧化安定性不同。烴類的氧化安定性優(yōu)劣挨次是：直鏈烷烴>異構(gòu)烷烴>少環(huán)環(huán)烷烴〔無緣漆，使絕緣性能變差。構(gòu)造組成中的硫、氮等極性化合物歷來被證明對(duì)根底油的氧化安定性設(shè)備產(chǎn)生銅離子，對(duì)油品氧化起催化作用，國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕性硫有嚴(yán)格限制。二、抗氧劑添加量對(duì)變壓器油氧化安定性的影響和油加上肯定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T501的起始氧化溫度。從表4-2中的數(shù)據(jù)可以看出,精制油、再生裝置進(jìn)口油、再生裝置出口油的氧化起始溫度格外接近,同時(shí)也說氧劑(T501)0.4%時(shí),其氧化起始溫度已接近油。根底油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的T501241.82℃,比根底質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,調(diào)和油的氧化起始溫度隨之上升,當(dāng)T5010.7%時(shí),再增加抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油的氧化起0.3%-0.5%時(shí),其氧化起始溫T5010.3%~0.5%的要求。4-2油樣名稱氧化起始溫度/℃根底油232.25再生裝置進(jìn)口油233.36再生裝置出口油232.95根底油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的T501252.19再生裝置出口油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的T501251.02油251.564.2.2一、變壓器油的組成對(duì)變壓器油氧化安定性的影響?zhàn)s分油的選擇。油品餾分較寬時(shí)含較多的多環(huán)芳烴使其抗氧化性能及保證閃點(diǎn)合格的狀況下，餾分不要太寬。煉油工藝以及精制深度。尹洪波等爭(zhēng)論說明：糠醛精制應(yīng)有較深的精制深度，這是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵；精制油的苯胺點(diǎn)應(yīng)不低于75℃；白土補(bǔ)充精制不僅對(duì)酸值、油品顏色等影響較大，也可以提高氧化安定性?？寡鮿?。目前爭(zhēng)論方向已從主抗氧劑轉(zhuǎn)移到復(fù)合抗氧劑中，包括胺類覺察復(fù)合抗氧劑比單一的抗氧劑抗氧化效果更好，如T501能有效抑制銅及其離后能有效降低油品中的銅離子含量。二、析氣性與其芳烴含量變壓器油的氧化安定性的影響有良好的相容性?？焖贉y(cè)定這種性能的方法是國際電氣技術(shù)委員會(huì)的IEC-474標(biāo)準(zhǔn)方法。在現(xiàn)代構(gòu)造的變壓器中變壓器油受到高壓電場(chǎng)離子化的影響而析出氣體,形成氣泡。在高壓電場(chǎng)的作用下,這些氣泡發(fā)生局部放電,造成變壓器油的劣化和變壓器的損壞。變壓器油的氧化安定性和析氣性在很大程度上與其芳烴含量有關(guān)。隨著芳烴含量增加變壓器油對(duì)抗氧劑的感受性和氧化安定性降低,而對(duì)析出氣體的穩(wěn)定性提高。種工藝制得的、芳烴含量不同的變壓器油試樣,試驗(yàn)了它們的氧化安定性和析氣35%320h20%時(shí),變壓器油就析出氣體;芳烴含量高于20120h的。解決這一沖突的方法之一是參加添加劑?？谷加偷目寡趸阅芊治鰢鴥?nèi)大型汽輪機(jī)調(diào)速系統(tǒng)使用磷酸酯抗燃油已有近40程中會(huì)消滅油品酸值快速上升,顏色快速加深的劣化現(xiàn)象.為了減緩運(yùn)行抗燃油的劣化速度,延長其使用壽命,目前多實(shí)行高效旁路再生系統(tǒng)凈化運(yùn)行中的抗燃油.由于磷酸酯抗燃油是人工合成液,為了改善其性能,合成中已添加某些成分,所以在運(yùn)行維護(hù)措施中沒有考慮使用油品添加劑.國外文獻(xiàn)未見這方面的具體報(bào)道,國內(nèi)報(bào)道也很少.在抗氧化添加劑方面,國內(nèi)也只有內(nèi)蒙古元寶山電廠、湖南石門電廠、山東十里泉發(fā)電廠試用過.雖然抗燃油的分子構(gòu)造與礦物基的油品有較大的差異,運(yùn)行工況條件也不一樣,但運(yùn)行抗燃油的劣化也有可能發(fā)生在分子的有機(jī)基團(tuán)部位,這一點(diǎn)與礦物基油氧化狀況相像.因此,引用試驗(yàn)“承受開口杯試驗(yàn)中選取適用于礦物基油的五種抗氧化添加劑,五種抗氧化添加劑分別為:胺(T503).酚類抗氧化劑:4,4c亞甲基二(2,6-二叔丁基酚)(TKY7930)和2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(T501)適用于抗燃油的抗氧化添加劑.100g5,14T203,TADPA,T503TKY7930,配成添加劑質(zhì)量百分比含量都為0.5%(以下都為質(zhì)量百分比濃度)的油樣,每種油樣中放入同樣規(guī)格的打24h酸值.通過試驗(yàn)得出如下結(jié)果：〔1)硫代磷酸鹽類T203物生成,無應(yīng)用價(jià)值.〔2)胺類抗氧化劑TADPA與T503TADPAT503〔3)酚型T501,TKY7930TKY7930T501型的TKY7930分解溫度高,油溶性較好,能有效提高抗燃油在高溫運(yùn)行條件下的抗氧化安定性,抑制油品的劣化速度,且其他性能指標(biāo)無不良影響,建議添加量為0.5%(質(zhì)量百分濃度).T501是單酚抗氧化劑,高溫下易分解,而TKY7930為雙酚抗氧化劑,熱穩(wěn)定性TKY7930度高,油溶性能好,能提高抗燃油在高溫運(yùn)行條件下的氧化安定性,抑制油品的劣2T501化劑,取得了較好的運(yùn)行效果.湖南省電力試驗(yàn)爭(zhēng)論所將TKY7930抗氧化劑應(yīng)用2EHTKY79301,20.029~0.033mgKOH/gTKY79302/3加速抗燃油劣化的幾個(gè)重要因素一、溫度對(duì)抗燃油劣化的影響。96“150℃條件下油樣酸值及顏色隨時(shí)間變化”的試驗(yàn)，可以清楚明白地得出如下結(jié)論,：高度重視。一方面必需準(zhǔn)時(shí)排解抗燃油管道、油動(dòng)機(jī)四周高溫輻射點(diǎn);另一方面應(yīng)留意防止油箱溫控裝置失靈,以免造成油箱超溫?？谷加土踊娘@著特征表現(xiàn)為油顏色加深、酸值上升,嚴(yán)峻時(shí)產(chǎn)生沉淀物，2時(shí)間有關(guān)。同一受熱時(shí)間下,劣化隨溫度上升而加深;同一溫度下,劣化隨受熱24h,油樣顏色、酸值能發(fā)生急劇變化。同一溫度條件下,不同型號(hào)油劣化速度有肯定差異,這與抗燃油本身的抗氧化性有關(guān),即與油本身的組成構(gòu)造有關(guān)。油樣溫度/℃石門電廠抗燃油華能岳陽電廠抗燃油油樣溫度/℃石門電廠抗燃油華能岳陽電廠抗燃油酸值顏色起始值0.011淺黃105℃0.013橙黃120℃0.054深橙140℃0.0178桔紅150℃0.0185桔紅酸值0.0090.0100.0480.0980.099顏色淺黃淺橙淺橙橙色桔紅油樣時(shí)間t/油樣時(shí)間t/h石門電廠抗燃油華能岳陽電廠抗燃油024487296酸值0.0110.0390.0850.1120.185顏色淺黃桔黃-深橙桔紅酸值0.0090.0390.0580.0790.099顏色淺