學(xué)生吳若秋指導(dǎo)老師魯統(tǒng)部教授市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

學(xué)生:吳若秋指導(dǎo)老師：魯統(tǒng)部專家

腈化物碳-碳鍵催化活化的研究大環(huán)雙核金屬超分子化合物對第1頁第1頁

研究意義碳-碳鍵活化與斷裂在石油化工、材料工業(yè)、有機(jī)合成等領(lǐng)域含有主要研究意義和應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)前這類反應(yīng)大多數(shù)需要在長時(shí)間加熱甚至加壓條件下進(jìn)行，并且伴隨有副反應(yīng)和環(huán)境污染。研究在較溫和條件下對碳-碳鍵活化，將是含有挑戰(zhàn)性課題。

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前人工作

中山大學(xué)魯統(tǒng)部教講課題組在CH3CN中培養(yǎng)一個(gè)大環(huán)雙核銅配合物[Cu2L](ClO4)4晶體時(shí)，意外地取得氰根橋聯(lián)配合物晶體([Cu2L(μ-CN)](ClO4)3)。進(jìn)一步研究發(fā)覺，此配合物在常溫下就能有效地活化并裂解乙腈碳-碳鍵。反應(yīng)機(jī)理示意下列：

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創(chuàng)新之處

初次采用大環(huán)雙核金屬超分子化合物對腈化物碳-碳鍵進(jìn)行催化活化。大環(huán)雙核金屬配合物對腈類催化活化兼有配位催化和分子辨認(rèn)特點(diǎn)，可大大減少副反應(yīng)發(fā)生，還含有性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全、環(huán)境污染少等特點(diǎn)，因此將會(huì)是一個(gè)新型碳-碳鍵引起劑。

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試驗(yàn)部分

一配體L1、L2(C24H38N6)合成

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試驗(yàn)部分二．配合物[Cu2L1](ClO4)4、[Cu2L2](ClO4)4合成

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試驗(yàn)部分

三.[Cu2L1(ClO4)2(SO(CH3)2)2](ClO4)2·CH3CN晶體培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)

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試驗(yàn)部分四.大環(huán)雙核銅配合物對腈類化合物催化活化第8頁第8頁

試驗(yàn)結(jié)果與討論一.ESI-MS

T:

1200140016001800m/z1770.601714.931092.131260.671888.401501.33

2004006008001000102030405060708090100834.93268.00368.00635.07{Cu2L1(ClO4)3}+{Cu2L1(ClO4)}+{[Cu2L1](ClO4)2}2+[Cu2L1]2+0

T:12001400160018001845.001475.471760.671210.071887.602004006008001000m/z0102030405060708090100471.40562.27634.93[CuL1]+[Cu2L1(μ-CN)]+{[Cu2L1](ClO4)}+268.00[Cu2L1]2+[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN80℃加熱5天（綠色）

[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN馬上測(藍(lán)紫色）第9頁第9頁試驗(yàn)結(jié)果與討論

T:20040060080010001200140016001800m/z0102030405060708090100564.33386.131239.131879.131325.871475.871636.071904.00[Cu2L1(μ-CN)]+{[Cu2L1(H2O)2](ClO4)2}2+[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN80℃加熱8天（黃色）一、ESI-MS（續(xù)）SimulationCu2C25H38N7ProfileResolution:Daltons0.25at5%heightCharges1Chrgdist0Ions912MinIonAb.1e-020MinIons5000MaxIons.0562564566568570572574576578580m/z0.000.000.250.300.35562.18564.17563.18565.18566.17567.17574.19575.20577.20578.21

T:560561562563564565566567568569570m/z0102030405060708090100564.17562.18563.21565.20566.17567.15Zoom－scan[Cu2L1(μ-CN)]+理論圖第10頁第10頁

試驗(yàn)結(jié)果與討論二.紫外－可見光譜[Cu2L1](ClO4)4溶于DMF(藍(lán)紫色）[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN即測（藍(lán)紫色）第11頁第11頁

試驗(yàn)結(jié)果與討論二.紫外－可見光譜（續(xù)）[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN80℃加熱5天(綠色)[Cu2L1](ClO4)4溶于CH3CN80℃加熱8天(黃色)第12頁第12頁色譜純乙腈溶劑(藍(lán)紫色)配合物乙腈溶液80℃加熱20天(藍(lán)綠色)加水配合物乙腈溶液80℃加熱20天(黃綠色)三.氣相色譜法測定催化活化反應(yīng)產(chǎn)物(甲醇)含量第13頁第13頁

試驗(yàn)結(jié)果與討論四.配合物[Cu2L1](ClO4)4對C6H5CN催化活化配合物[Cu2L1](ClO4)4苯甲腈溶液在50℃下加熱，催化活化反應(yīng)與乙腈十分類似，并且反應(yīng)所需條件更為溫和。五.配合物[Cu2L2](ClO4)4對腈類化合物催化活化配合物[Cu2L2](ClO4)4對腈類化合物催化活化反應(yīng)顏色改變要比配合物[Cu2L1](ClO4)4快速得多。這也許是由于配合物[Cu2L2](ClO4)4雙核銅間距離比較靠近，更適合于催化腈類化合物。第14頁第14頁

結(jié)論

大環(huán)雙核銅配合物[Cu2L1](ClO4)4、[Cu2L2](ClO4)4對CH3CN、C6H5CN等腈化物碳-碳鍵有催化活化作用。配合物在CH3CN中加熱，生成氰根橋聯(lián)產(chǎn)物與甲醇，并且H2O也參與了反應(yīng)；在催化活化過程中，雙核銅配位構(gòu)型發(fā)生改變。示意下列：第15頁第15頁

此后工作與展望測定在一定條件下催化活化反應(yīng)速率，從而計(jì)算出其活性；研究大環(huán)雙核銅對其它腈化物催化效果；繼續(xù)研究其它大環(huán)雙核金屬配合物催化活化性能。第16頁第16頁參考文獻(xiàn):：[1]ZhuHai-Liang,ZhengLi-Min,FuDe-Gang,etal.TheSynthesis,StructureandSOD-likeBehaviorsofaμ-imidazolatodicopper(Ⅱ)ComplexwithaBinucleatingHexaazamacrocycle.J.ofInorg.Biochem,

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致