金屬有機骨架化合物的合成、制備、應用簡介

金屬有機骨架化合物

(MOFs,Metal-Organic

Framworks)

是近十幾年來配位化學發(fā)展得最快的一個方向,是一個涉及無機化學、有機化學和配位化學等多學科的嶄新科研課題。在MOFs研究中需要對配位化合物的結構、配位方式、孔道大小等進行表征,要求在合成過程中得到適合測試X射線單晶衍射的晶體,增加了MOFs合成的難度。在此之前,配位聚合物的相關研究已經進行得比較深入。正是在對配位聚合物的框架結構進行研究的時候逐漸衍生了MOFs的相關研究領域?，F在是1頁\一共有21頁\編輯于星期四什么是MOFs材料？

MOFs材料是金屬有機骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks)的簡稱。

MOFs材料是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態(tài)多孔材料。周期性網狀骨架的多孔材料金屬離子有機配體配位自組裝現在是2頁\一共有21頁\編輯于星期四

根據國際純粹化學與應用化學聯合會的規(guī)定，由孔徑的大小，把孔分為三類：微孔（孔徑小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔徑大于50nm）現在是3頁\一共有21頁\編輯于星期四

同時，孔具有各種各樣的類型和形狀，我們把多孔材料分為微孔材料、介孔材料、大孔材料。我們要介紹的金屬有機骨架化合物MOFs就屬于微孔材料。

MOFs不同于無機分子篩，其孔道是由金屬和有機組分共同構成的，對有機分子和有機反應具有更大的活性和選擇性。制備MOFs的金屬離子和有機配體的選擇范圍非常大，可以根據所需材料的性能，如孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團和形狀的有機配體?，F在是4頁\一共有21頁\編輯于星期四

MOFs主要是通過金屬離子和有機配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點，通過剛性的或半剛性的有機配體連接而成。由配位基團包裹金屬離子而形成的小的結構單元稱為次級結構單元（SecondaryBuildingUnit,SBU）現在是5頁\一共有21頁\編輯于星期四次級構造單元（SBU），如果能將金屬中心鍵合在螯合點上而不是在單齒配位點上，則不僅因為非常強的螯合效應而使網絡結構的穩(wěn)定性大大提高，而且可能產生少的網絡拓撲形式，這樣在骨架結構的設計與合成中就能夠有更大的預測性和控制性。

SBU通過有機單元連接羧基的碳原子而形成網狀的MOFs現在是6頁\一共有21頁\編輯于星期四MOFs的配體類型現在是7頁\一共有21頁\編輯于星期四1含氮雜環(huán)有機配體MOFs

常見的含氮雜環(huán)配體吡啶、2,2’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶等，均為中性配體。例如，S.Noro等人采用4,4’-聯吡啶，與Cu2+以及AF6型陰離子（A=Si，Ge，P）的體系中合成了系列MOFs。但中性配體合成的骨架穩(wěn)定性較差，在客體分子排空后，結構容易產生坍塌，從而失去原有的孔隙?，F在是8頁\一共有21頁\編輯于星期四2含羧基有機配體MOFs

芳香羧酸作為有機配體的主要優(yōu)點是形成的聚合物孔徑大，熱穩(wěn)定性高和易形成SBU結構，能夠有效地防止網絡的互相貫通。最近幾年，羧酸作配體的骨架得到大量合成。其中以對苯二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H2BTC）為配體的居多。美國密歇根大學以Yaghi為首的材料設計與研究小組以Zn（NO3）2·4H2O與對苯二甲酸在N,N’-二乙基甲酰胺（DEF）溶劑中，于85~105℃下合成出系類微孔結構?，F在是9頁\一共有21頁\編輯于星期四紅球—O綠球—Br黑球—C藍色多面體—Zn黃色—vanderWaalsspheresthatwouldbeinthecavitieswithouttouchingtheframeworks現在是10頁\一共有21頁\編輯于星期四3含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOFs

為了尋找更新穎的拓撲結構，很多混合配體的使用得到嘗試，大多數為羧酸類與含氮雜環(huán)類化合物的混合使用。這樣，骨架克服了單獨使用中性的含氮雜環(huán)配體骨架不穩(wěn)定的缺點，但是與只含有羧酸配體的骨架相比，形成高維結構的機會要小一些?，F在是11頁\一共有21頁\編輯于星期四例如，2005年HyungphilChun等人采用Zn2+與4,4’-聯吡啶和對苯二甲酸等合成了一系列的金屬有機骨架材料?，F在是12頁\一共有21頁\編輯于星期四4兩種羧酸混合配體MOFs

兩種羧酸作為混合配體共同參與配位是新穎結構合成的又一個新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已經有初步的發(fā)展。以兩種羧酸作為混合有機配體的最早的報道是Chen等，他們在醋酸鋅、H2BDC和H3BTC的N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，160℃的條件下，合成了含有兩種羧酸配體的骨架Zn3·BDC·2BTC?，F在是13頁\一共有21頁\編輯于星期四制備方法——溶劑熱法設備簡單對合成條件敏感自組裝層影響膜性能基底Au自組裝膜MOF-514現在是14頁\一共有21頁\編輯于星期四制備方法——晶種法把晶體的成核和生長過程分離開→更好地控制晶體的生長和膜的微結構15現在是15頁\一共有21頁\編輯于星期四制備方法——晶種法MOF晶種——α-磷鋅礦晶體合成晶膜制備三維表面成膜選擇性催化功能化

PaoloFalcaro等人發(fā)現納米結構的α-磷鋅礦微粒具有促使MOF-5成核的特殊功能，基于這樣一個發(fā)現，他們采用α-磷鋅礦為晶種制備MOF-5，在晶體合成、晶膜制備和晶體功能化方面均展現出了獨特的優(yōu)勢。16現在是16頁\一共有21頁\編輯于星期四制備方法——微波法微波快速結晶微波法30s微波輔助快速晶種法17現在是17頁\一共有21頁\編輯于星期四制備方法——分層法高度有序、均勻、平整的MOF膜實現晶體的高度取向性合成其他方法無法得到的MOF結構分層法圖解18現在是18頁\一共有21頁\編輯于星期四19應用領域——氣體儲存MOF-177CD-MOF-2PCN-14

結構穩(wěn)定的MOFs可保持永久的孔度，晶體中自由體積百分率遠遠超過任何沸石，去掉模板試劑后的晶體密度小到可突破報道過的晶體材料的底限。對于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氫等燃料氣的存儲方面。19現在是19頁\一共有21頁\編輯于星期四應用領域——吸附分離

由羧酸配體構成的多孔MOFs具有的特殊的骨架結構和表面性質，對不同的氣體的吸附作用不同，從而可以對某些混合氣進行分離,對于MOFs的吸附性能的研究也有不少的報道。

Kim等合成了甲酸錳配合物其比表面積不是很大，但是這種配合物對氮氣、氫氣、氬氣、二氧化碳、甲烷等具有選擇性的吸附作用，對氫氣和二氧化碳的吸附能力很強，但對氮氣、氬氣、甲烷的吸附能力很弱。它可以作為選擇性吸附材料，分離氫氣、氮氣、二氧化碳、甲烷等混合氣體，因此，這種材料會有很重要的工業(yè)應用，如從天然氣中脫除二氧化碳，從含有氮氣、一氧化碳或甲烷的混合氣中回收氫氣。20現在是20頁\一共有21頁\編輯于星期四應用領域