醋酸電離平衡常數(shù)的測(cè)定課件

學(xué)習(xí)情境四

醋酸電離平衡常數(shù)的測(cè)定生物技術(shù)系一、溶液的通性

在一定溫度下，液體及其蒸氣達(dá)到相平衡時(shí)，蒸氣所具有的壓力稱(chēng)為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱(chēng)蒸氣壓。思考：蒸氣壓與溫度有什么關(guān)系？答：不同溶劑蒸氣壓不同，相同溶劑溫度升高，蒸氣壓增大。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa法國(guó)物理學(xué)家拉烏爾據(jù)實(shí)驗(yàn)得出以下定量關(guān)系：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。即：Δp=pA·xB其中xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，pA是純?nèi)軇┑恼羝麎?。若溶液的質(zhì)量摩爾濃度為mB，則

式中，k為只與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。1、蒸氣壓下降

一、溶液的通性

2.溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降沸點(diǎn)：液體蒸氣壓達(dá)到101.325kPa(1atm)時(shí)的溫度。沸騰溫度：液體蒸氣壓與外界壓力相等時(shí)的溫度。固體表面的分子也能蒸發(fā)，具有一定的蒸氣壓。固體與其蒸氣在密閉容器中可達(dá)到平衡。難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，二者之差為：△Tbp

=Tbp–Tb=kbp?mkbp稱(chēng)為溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)，單位為K·kg·mol-1。

pT溶劑溶液101.325kPaTbpTbp<101.325kPa圖沸點(diǎn)上升示意圖一、溶液的通性

溶液的凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，它們之差為：△Tfp

=Tfp－Tf

=kfp

mkfp

稱(chēng)為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)。特點(diǎn)Kfp,kbp只與溶劑種類(lèi)有關(guān)同種溶劑：kfp

＞kbp凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）：液相和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度——固相與液相共存時(shí)的溫度。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線(xiàn)TfTfp圖

凝固點(diǎn)下降示意圖一、溶液的通性

測(cè)定分子的相對(duì)分子質(zhì)量以凝固點(diǎn)下降應(yīng)用較多。因?yàn)閗fp＞kbp，ΔTfp

＞ΔTbp，所以實(shí)驗(yàn)誤差較小，且凝固時(shí)有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量MB很大時(shí)，由于ΔTf太小，準(zhǔn)確性差，因此只適用于MB較大的情況。防凍劑工作原理冬天為防止汽車(chē)水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點(diǎn)，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。一、溶液的通性

沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)測(cè)定的應(yīng)用3.溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過(guò)半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過(guò)半透膜進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴(kuò)散）π滲透壓——阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，圖

溶液滲透壓示意圖一、溶液的通性

活度與活度系數(shù)離子間的相互牽制，強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的有效濃度比實(shí)際濃度小?；疃龋菏侵赣行舛龋磫挝惑w積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來(lái)的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。一、溶液的通性

離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著，f越小。離子電荷越大，離子間相互作用越強(qiáng)，f越小。離子強(qiáng)度很小，稀溶液(弱電解質(zhì)及難溶電解質(zhì))接近理想溶液，f約為1,活度近似等于濃度。一、溶液的通性

酸堿質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。酸、堿可以是分子，也可以是離子。酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：

酸質(zhì)子+堿

(質(zhì)子給予體）(質(zhì)子接受體）如在水溶液中

HCl(aq）H+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Acˉ(aq)NH4+(aq) H+(aq)+NH3(aq)HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)Al(H2O)63+H+(aq)+Al(H2O)5(OH-)2+

酸質(zhì)子+堿二、酸堿電離平衡

酸與對(duì)應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱(chēng)為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱(chēng)為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱(chēng)為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)。例如:共軛酸堿對(duì)HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-二、酸堿電離平衡

酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無(wú)關(guān)，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)無(wú)鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)

酸堿質(zhì)子理論是概念的一場(chǎng)革新：二、酸堿電離平衡

2.酸堿離子平衡及pH計(jì)算除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱(chēng)為解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。同類(lèi)型弱酸(堿)的相對(duì)強(qiáng)弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強(qiáng)。

HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱(chēng)為中強(qiáng)酸。

一元弱酸和一元弱堿

HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)二、酸堿電離平衡

一元弱酸和一元弱堿的溶液pH計(jì)算設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α) ca

ca因此同理，對(duì)于一元弱堿：

溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示，pH=–lgc(H+/c),溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。二、酸堿電離平衡

例1

已知HAc的Ka=1.76×10-5，計(jì)算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x xKa

=1.76×10-5∵Ka

/c＜10-4∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53二、酸堿電離平衡

溶液pH的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：

pH試紙(廣泛,精密)

簡(jiǎn)單、方便、粗略

pH計(jì)（酸度計(jì)）

較精確、可數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄

二、酸堿電離平衡

3、緩沖溶液和pH的控制同離子效應(yīng)在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱(chēng)為同離子效應(yīng)。如HAc的水溶液中，HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)加入NaAc，由于NaAc=Na++Acˉ使得HAc解離平衡向左移動(dòng)，HAc的解離度降低。二、酸堿電離平衡

例3

在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3,pH=4.75與例3.1相比,同離子效應(yīng)使αHAc從1.34%降為0.018%,c(H+)從1.34×10-3mol·dm-3

減少到1.76×10-5mol·dm-3(降低76倍)。二、酸堿電離平衡

緩沖溶液的pH當(dāng)加入大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，使溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。組成緩沖溶液的一對(duì)共軛酸堿，如HAc–Ac￣又稱(chēng)為緩沖對(duì)。可用通式表示緩沖對(duì)之間存在的平衡： 共軛酸=共軛堿+H+二、酸堿電離平衡

例440.00cm31.000mol·dm-3HAc與20.00cm31.000mol·dm-3NaOH混合，求混合液的pH?解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc過(guò)量，反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Acˉ，并剩余0.02000molHAc，溶液總體積為60cm3。于是已知HAc的pKa為4.76因此二、酸堿電離平衡

緩沖溶液的選擇和配制據(jù)所需pH選擇緩沖對(duì)緩沖溶液的pH不僅取決于緩沖對(duì)中共軛酸的Ka，還取決于緩沖對(duì)中兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對(duì)中任一物質(zhì)的濃度過(guò)小都會(huì)使溶液?jiǎn)适Ь彌_能力，故兩者濃度之比最好趨近于1，此時(shí)緩沖能力最強(qiáng)。當(dāng)c(共軛酸)=c(共軛堿)時(shí)，pH=pKa因此選擇緩沖體系時(shí)，應(yīng)選擇共軛酸的pKa與要求的pH相近的緩沖對(duì)。一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖對(duì)的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的pH和pKa之間有以下關(guān)系：pH=pKa±1二、酸堿電離平衡

緩沖溶液共軛酸堿對(duì)pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H

-HCO2–3.752.75~4.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.753.75~5.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.258.25~10.25NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25~11.25Na2HPO4/NaOHHPO42–

-P