對映異構課件

第3章對映異構

3.1對映異構和旋光性什么叫對映異構體?對映異構?一個分子與其鏡像的構造相同但不能疊合(見P47圖),它們互稱對映異構體,簡稱對映體.這種同分異構現象稱為對映異構,又稱旋光異構,屬于構型異構的一種.對映體總是成對的,它們的熔點、沸點、密度、折射率和在非手性溶劑中的溶解度以及光譜圖等都相同,在與非手性試劑反應時所表現的化學性質也相同.但它們對偏振光表現為不同的旋光性(opticalactivity).旋光性是識別對映異構體的重要方法.3.1.1偏振光只在一個方向(平面)上振動的光線叫平面偏振光,簡稱偏

振光.(見圖3–1)3.1.2旋光性和比旋光度(1)什么叫旋光性(或光學活性)?當偏振光通過某種介質或它的溶液時,有的介質能使偏振光的振動平面發(fā)生旋轉.這種能使偏振光的振動平面(偏振面)旋轉的性質稱為物質的旋光性或光學活性.這些物質稱為旋光性物質或光學活性物質.有的旋光物質能使偏振光的振動平面向右旋(順時針旋轉),稱右旋體,右旋方向用(+)或(d)表示.有的旋光物質能使偏振光的振動平面向左旋(逆時針旋轉),稱左旋體,左旋方向用(–)或(l)表示.使偏振光的振動平面旋轉的角度,稱旋光度,用α表示.(2)比旋光度定義:被測物質密度ρ=1g·cm–3(或溶液濃度ρB=1g·mL–1),在盛液管長度l為1dm,用波長為589.3nm的鈉光條件下測得的旋光度為該物質的比旋光度,用[α]D表示.比旋光度反映了某旋光物質的旋光方向和旋光能力.例如:蔗糖水溶液在25℃時的比旋光度為:[α]D=+66.5°(H2O)(D表示光源為波長589.3nm的鈉光燈)根據上述定義可得比旋光度的計算公式:[α]D=———或———旋光儀的構造和測定比旋光度的方法.(了解)

25tαl·ρBαl·ρt3.2.2對稱元素1.對稱軸2.對稱面3.對稱中心對稱軸不能作為判斷分子是否具有手性的依據

3.3含一個手性碳原子化合物的對映異構對映異構體的比旋光度數值相等,旋光方向相反.外消旋體:由等量的對映體所組成的混合物,不顯旋光性,用(±)或(dl)表示.外消旋體和相應的純對映體除旋光性不同外,其它物理性質如熔點、沸點等均不相同.手性碳原子(或手性中心):

連有四個互不相同的原子或基團的碳原子,用C*表示.如CH3CH(OH)COOH當一個分子中只含有一個手性碳原子時,這個分子一定是手性分子.*對映異構體構型的表示方法1.透視式

(見P49圖)粗實線在前,虛線在后2.Fischer投影式書寫規(guī)則:COOHHOHCH3

Fischer投影式在紙平面內轉動180°或360°,構型不變.但是若在紙平面內轉動90°或270°,或者離開紙平面翻轉180°,將變成它的對映體.①主碳鏈豎寫,命名時編號最小的碳原子寫在最上方.②橫前豎后:以橫線連接的基團在紙平面的前面,以豎線連接的基團在紙平面的后面.(見P50圖)3.4對映異構體的構型標記方法3.4.1D/L標記法——相對構型的標記(了解)

人為規(guī)定

(+)–甘油醛為D–型,(–)–甘油醛為L–型CHOCHOHOH

HOHCH2OHCH2OH

D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛其它手性化合物相對構型的標記則以甘油醛為參照物,通過與甘油醛構型間的某種聯系來確定.D/L標記法多用于糖類(見P399、P402)和氨基酸(見P482)的構型標記,有一定的局限性.相對構型[D、L]與旋光方向[(+)、(–)]沒有任何對應關系.3.4.2R/S標記法——絕對構型的標記絕對構型:分子中原子或基團的實際空間排布.1.次序規(guī)則

將原子或基團按先后次序排列的規(guī)則.其要點見書P51.2.R/S構型的確定將與手性碳原子相連的四個原子或基團按次序規(guī)則排列,其優(yōu)先次序假定為a>b>c>d(1)對于透視式aa

dCdC(d置于最遠處)

b(視線)

ccb順時針:R構型逆時針:S構型

3.5含兩個或兩個以上手性碳原子

化合物的對映異構3.5.1含兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構例:寫出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有對映異構體,并指出它們之間的關系.CHOCHOCHOCHOHOH

HOHHOH

HOHHOH

HOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH(Ⅰ)2R,3R(Ⅱ)2S,3S(Ⅲ)2R,3S(Ⅳ)2S,3R其中,(Ⅰ)與(Ⅱ),(Ⅲ)與(Ⅳ)互為對映體,但(Ⅰ)、(Ⅱ)與(Ⅲ)、(Ⅳ)之間并沒有對映關系,它們互稱非對映體.它們不僅旋光性不同,物理性質和化學性質也不相同.**

2n規(guī)則:含n個不相同手性碳原子的化合物應有2n個對映異構體,組成2n–1個外消旋體.3.5.2含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構例:酒石酸的對映異構體只有3個:(比2n規(guī)則預期的要少)COOHCOOHCOOHCOOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOH互為對映體內消旋體分子中雖含有兩個或多個手性碳原子,但分子內部存在對稱面,整個分子是非手性的,可以與其鏡像重疊,這樣的化合物稱為內消旋體,用meso表示.≡3.8對映異構與構象(了解)只要分子的任何一種構象有對稱面或對稱中心,就可以認為該分子沒有手性.對取代環(huán)烷烴衍生物是否具有手性的判斷只要考慮它的平面構型式就可以了.因為從構象分析也得到相同的結果.3.9無手性碳原子化合物的對映異構(了解)3.9.1丙二烯型分子3.9.2聯苯型分子3.9.3螺旋型分子3.10外消旋體的拆分外消旋體是一對對映體的等量混合物.對映體之間除旋光方向相反外,其它物理性質都相同,不能用一般的物理方法將它們分離開來.常用的拆分方法有:(1)微生物法(2)誘導結晶法(3)形成非對映體法3.11對映異構與生物活性由于生物體是一個手性環(huán)境,如酶和細胞表面受體是手性的,酶的催