材料科學(xué)基礎(chǔ)第五章

第五章金屬材料的

結(jié)構(gòu)特征（2）液-固界面的構(gòu)造

晶體長大的形態(tài)與液、固兩相的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常相界面的結(jié)構(gòu)有兩種：粗糙界面光滑界面在光滑界面以上為液相，以下為固相，固相的表面為基本完整的原子密排面，液、固兩相截然分開，所以從微觀上看是光滑的，但是在宏觀上它往往由于不同位向的小平面所組成，呈折線形狀，所以也稱小平面界面。粗糙界面：液、固兩相之間在微觀上呈高低不平的狀態(tài)，存在著幾個原子層厚度的過渡層，過渡層中的半數(shù)以上的位置為固相原子所占據(jù)。由于過渡層很薄，所以，宏觀上界面是比較平整的，沒有曲折的感覺。

杰克遜提出了粗糙及光滑界面的定量模型決定形成粗糙或光滑界面結(jié)構(gòu)的主要因素是：（1）質(zhì)點生長過程中優(yōu)先選擇具有最低界面能的低指數(shù)密排面生長；（2）與界面上可被原子占據(jù)的位置數(shù)的多少有關(guān)；（這點又取決于物質(zhì)的構(gòu)造，如配位數(shù)、結(jié)晶的取向因子等）（3）與界面能的變化大小有關(guān)。關(guān)鍵問題：界面能的變化(4)

液-固界面的Jackson模型

固液界面為幾個原子厚度的層

設(shè)該層內(nèi)占據(jù)晶體位置的原子分數(shù)x

Jackson推導(dǎo)出固相向液向推進時,界面自由能變化ΔGs與x的關(guān)系:

其中NT是晶體在界面上可排列原子位置的數(shù)量

Tm是晶體的熔點k是玻爾茨曼常數(shù)

ΔSm為熔化熵,ξ=η/ν,η為界面原子平均配位數(shù)

ν為晶體配位數(shù),所以ξ＜1Jackson因子

界面構(gòu)造判據(jù)◆界面構(gòu)造將取界面自由能ΔGs最低的狀態(tài)◆界面給定分數(shù)x的原子將均勻在界面分布

不同α值的界面自由能ΔGs與原子占據(jù)界面晶體位置分數(shù)x的曲線見圖

曲線分析當α≤2時有一個自由能ΔGs最小值當α＞2時有兩個自由能ΔGs最小值（1）對于α≤2的曲線，在X＝0.5處界面能具有極小值，這表明界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)該有約一半的原子的原子被固相原子占據(jù)而另一半位置空閑著，這是一種典型的微觀粗糙界面；（2）對于α＞2時，曲線有兩個最小值，分別位于X接近0處和接近1處，說明界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)該是只有少數(shù)幾個原子位置被占據(jù)，或者說絕大部分原子的位置被固相原子占據(jù)，界面基本上為完整的平面，這是典型的光滑界面。

對于大多金屬和一些化合物

α≤2（熔化熵較?。┊攛=0.5時,自由能ΔGs有最小值所以，界面構(gòu)造將取x=0.5時的狀態(tài)即在幾個原子的界面層內(nèi)，晶體原子和液態(tài)原子各占50%

此為微觀粗糙界面構(gòu)造

對于多數(shù)無機化合物和一些有機高分子材料

α≥5（熔化熵較高的材料）當x接近0和1時，有兩個自由能ΔGs有最小值

x接近1表示，原子全部基本將晶體表面位置均勻占據(jù)

x接近0表示，很少量原子占據(jù)晶體表面位置，晶體界面基本平整兩種情況均為微觀光滑界面構(gòu)造

類金屬和半導(dǎo)體材料（鉍，銻，鎵、鍺和硅）

2＜α＜5

界于粗糙界面和光滑界面之間的過渡狀態(tài)x接近1x接近02.晶體長大機制晶體的長大機制也稱長大方式，是指晶體結(jié)晶過程中晶體界面向液相推移的方式。它與液固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。方式：連續(xù)長大（垂直生長）、二維成核（橫向生長）、螺型位錯（1）粗糙界面的連續(xù)長大（垂直生長）

不斷有液態(tài)原子就位晶體位置(不再游離)

但任一時刻，仍然占據(jù)晶體位置原子基本保持50%結(jié)果是界面向垂直界面的方向長大（垂直長大）

長大過程需要動態(tài)過冷度ΔTk，，使繼續(xù)結(jié)晶后自由能下降，作為繼續(xù)晶體長大的驅(qū)動力

長大過程的過冷卻度與形核時的過冷卻度不同：（1）形核過冷度用來克服形核功（2）長大過程過冷度用來克服原子擴散激活能

稱液/固界面移動時的過冷度為動態(tài)過冷度ΔTk

對于大多數(shù)金屬長大，需要動態(tài)過冷度很小

金屬的生長速率與過冷度成正比

ｕ１為比例常數(shù)

金屬的比例常數(shù)ｕ１較大，小的ΔT，長大速度已很大比如10度過冷卻時，每秒長大100mm連續(xù)長大：主要發(fā)生在粗糙界面上。在晶體的生長過程中為力求始終保持其一定的粗糙度以維持其界面能的最低，界面上通常有較多的位置是空著的，容易隨機地接受由液相遷移到界面上的原子而不破壞界面的粗糙度。這種生長機制的特點是連續(xù)垂直生長的，此外，對大多數(shù)的金屬如進行的是連續(xù)長大機制，則其相界面處生長的動態(tài)過冷度都是比較小的，因此，連續(xù)長大機理的平均生長速率可以視為與過冷度成正比。（2）光滑界面的橫向長大①光滑界面的臺階結(jié)構(gòu)

平臺

臺階

扭折②光滑界面的側(cè)向長大過程

Ⅰ原子在平臺上表面增加4個斷鍵，表面能增加，一般原子不能夠停留在晶體表面，需要若干原子共同依附才穩(wěn)定

類似均勻形核

Ⅱ原子在臺階上表面形核后形成臺階液態(tài)原子在臺階位置只增加2斷鍵

Ⅲ原子在扭折處原子在臺階后形成扭折原子進入扭折位置不增加斷鍵原子將沿扭轉(zhuǎn)快速側(cè)向長大③二維形核長大機制光滑界面構(gòu)造，不存在晶體缺陷的晶體在長大時：需先在光滑界面表面形核（Ⅰ）→形成臺階（Ⅱ）→以原子進入扭轉(zhuǎn)（Ⅲ）的方式沿表面二維方向長滿一層再增加新一層表面，還需先形核長大過程：Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ

其中Ⅰ表面形核有形核功阻力，最慢；

Ⅲ最快，平均長大速度受形核阻力較慢非連續(xù)生長平均速率：

ｕ２和ｂ均為常數(shù)過冷卻度較小時，因形核功阻力，平均長大速率極低完整晶體獲得困難，此生長機制少見由于形成二維晶核需要形核功，這種機制的晶體長大速率很慢。二維形核：主要發(fā)生在光滑界面上。二維形核是指一定大小的單分子或單原子的平面薄層。生長時，該二維形核是附著在光滑界面上的，二維形核可以很快擴展而鋪滿在整個界面上。若鋪展覆蓋完成后還需要重新孕育生成新的二維晶核，才能再重新覆蓋新的界面，如此反復(fù)進行。所以，二維形核生長隨時間是不連續(xù)的。④螺旋長大（依靠晶體缺陷長大機制）實際晶體存在許多晶體缺陷如螺位錯自然存在臺階沿臺階及其扭折生長，速度較快，臺階螺旋生長不消失，生長可連續(xù)進行無需克服形核功，小過冷卻度時也可以生長平均生長速度：由于界面上臺階數(shù)量有限，這種機制下晶體生長速率也很小。應(yīng)用：制造晶須螺型位錯長大常發(fā)生在光滑界面且存在螺旋位錯的位置。生長發(fā)生在晶體表面所提供的位錯臺階上，特別是扭折位置，它可以為液相中的原子向晶體表面上的遷移提供方便。在位錯處，只需要提供少量的原子就可以完成螺旋一周，而在遠離位錯的位置，需要添加的原子較多，所以，螺旋形的臺階不會消失。界面上具有螺旋位錯的缺陷有限，所以可以提供原子的位置也有限，所以它們的生長速率也較小。（3）幾種長大方式比較2.純晶體凝固時的生長形態(tài)(1)影響生長形態(tài)的主要因素

①界面結(jié)構(gòu)（如前所述）

②界面前沿附近的液相內(nèi)的溫度梯度

正的溫度梯度（z即右圖中的X值）

負的溫度梯度結(jié)晶潛熱作用大

(2)正的溫度梯度情況下的生長形態(tài)①正梯度對晶體生長的影響

結(jié)晶潛熱要靠固體散熱，生長速度取決于固體熱傳導(dǎo)速度不會產(chǎn)生局部凸前的界面②光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體整體界面為有角度差的光滑晶面折面整體界面與等溫面平行③粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體與等溫面平行的平面狀態(tài)推進在正溫度梯度下，

(3)負的溫度梯度情況下的生長形態(tài)①負梯度對晶體生產(chǎn)的影響

固液兩端均可散熱

如果界面局部生長凸入前沿，長大更快結(jié)果是形成樹枝狀結(jié)晶（樹枝生長）

沿生產(chǎn)方向晶體部分稱為晶枝或者晶軸

一次晶軸、二次晶軸、三次晶軸

晶枝有固定晶體取向

①粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體金屬為典型的樹枝狀結(jié)晶②光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體樹枝狀結(jié)晶不明顯依然為小平面特征

平面長大

樹枝狀長大

凝固理論的應(yīng)用一、凝固后晶粒大小的控制

金屬結(jié)晶后，獲得由大量晶粒組成的多晶體。一個晶粒是由一個晶核長成的晶體，實際金屬的晶粒在顯微鏡下呈顆粒狀。

在一般情況下,晶粒越小,則金屬的強度,塑性和韌性越好。工程上使晶粒細化,是提高金屬機械性能的重要途徑之一。這種方法稱為細晶強化。細化鑄態(tài)金屬晶粒有以下措施。

凝固理論的應(yīng)用1、增加過冷度一定體積的液態(tài)金屬中,若形核率N(單位時間單位體積形成的晶核數(shù),個/m3·s)越大,則結(jié)晶后的晶粒越多,晶粒就越細小;晶體長大速度G(單位時間晶體長大的長度,m/s)越快,則晶粒越粗。

隨著過冷度的增加,形核速率和長大速度均會增大。但前者的增大更快，因而比值N/G也增大,結(jié)果使晶粒細化。

凝固理論的應(yīng)用

凝固理論的應(yīng)用增大過冷度的主要辦法是提高液態(tài)金屬的冷卻速度,采用冷卻能力較強的模子。例如采用金屬型鑄模,比采用砂型鑄模獲得的鑄件晶粒要細小。2.變質(zhì)處理變質(zhì)處理就是在液體金屬中加入孕育劑或變質(zhì)劑，以增加晶核的數(shù)量或者阻礙晶核的長大，以細化晶粒和改善組織。例如，在鋁合金液體中加入鈦、鋯；鋼水中加入鈦、釩、鋁等。

3.振動

在金屬結(jié)晶的過程中采用機械振動、超聲波振動等方法，可以破碎正在生長中的樹枝狀晶體，形成更多的結(jié)晶核心，獲得細小的晶粒。

4.電磁攪拌將正在結(jié)晶的金屬置于一個交變電磁場中，由于電磁感應(yīng)現(xiàn)象，液態(tài)金屬會翻滾起來，沖斷正在結(jié)晶的樹枝狀晶體的晶枝，增加結(jié)晶核心，從而可細化晶粒。

凝固理論的應(yīng)用

二、單晶體制備

1、意義：單晶是電子元件和激光元件的重要原料。金屬單晶也開始應(yīng)用于某些特殊場合如噴氣發(fā)動機葉片等。

2、基本原理：根據(jù)結(jié)晶理論，制備單晶的基本要求是液體結(jié)晶時只存在一個晶核，要嚴格防止另外形核。

3、制備方法：尖端形核法和垂直