配合物的晶體場理論及配合物的光譜

配合物的晶體場理論及配合物的光譜第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二4.1晶體場理論(CFT)

晶體場理論是一種靜電理論，它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用看作類似于離子晶體中陰、陽離子間的相互作用。但配體的加入，使得中心原子五重簡并的d軌道失去簡并性，分裂為兩組或更多的能級組，因而對配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。配體場理論就是在晶體場理論的基礎(chǔ)上，考慮到中心原子與配體之間化學(xué)鍵的共價(jià)性，吸收了若干分子軌道理論的成果，使晶體場理論的應(yīng)用范圍大大擴(kuò)展，成為得到廣泛應(yīng)用的配合物結(jié)構(gòu)理論。價(jià)鍵理論的局限性：（1）是定性理論，不能定量或半定量的說明配合物的性質(zhì)；（2）不能解釋配合物的吸收光譜(顏色）、反應(yīng)機(jī)理等。只能解釋配合物處于基態(tài)時(shí)的性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何構(gòu)型，可以較滿意地解釋，但涉及到激發(fā)態(tài)的問題等就無能為力；（3）無法解釋某些配合物穩(wěn)定性規(guī)律和不正常氧化態(tài)配合物的形成等問題。隨著新實(shí)驗(yàn)材料的積累，新型配合物的不斷涌現(xiàn)，價(jià)鍵理論遇到了越來越多的困難，在此基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起了晶體場理論和分子軌道理論了。4.1.1晶體場中d軌道的能級分裂過渡金屬的自由離子有5個(gè)簡并的d軌道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2），它們在空間的分布是不同的第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二5個(gè)d軌道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2）的空間分布情況在一定對稱性配體靜電場的作用下，它們將解除簡并而發(fā)生分裂，在不同的對稱場中，發(fā)生分裂的情況是不同第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二一、正八面體場一個(gè)假想實(shí)驗(yàn)：假設(shè)一個(gè)d1構(gòu)型的正離子處于一個(gè)球殼的中心，球殼表面上均勻分布著6q的負(fù)電荷，由于負(fù)電荷的分布是球形對稱的，不管電子處在哪個(gè)d軌道上，它所受到的負(fù)電荷的排斥作用是相同的。即d軌道能量雖然升高，但仍然保持5重簡并

改變負(fù)電荷在球殼上的分布，把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上，每個(gè)頂點(diǎn)的電量為q。由于球殼上的總電量仍為6q，不會(huì)改變對d電子的總排斥力，因而不會(huì)改變d軌道的總能量。但是單電子處在不同d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。其中dx2-y2和dz2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)，處于迎頭相接的狀態(tài)，因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場大，軌道能量有所升高，這組軌道稱為eg軌道。相反dxy、dxz和dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙，單電子所受到的排斥較小。與球形對稱場相比，dxy、dxz、dyz。軌道的能量有所降低，這組軌道稱為t2g軌道。第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二八面體場越強(qiáng)，分裂越嚴(yán)重，分裂后兩組軌道能量差別越大強(qiáng)八面體場弱八面體場第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二二、正四面體場dxy、dxz、dyz三個(gè)軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)，距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，相對于球形對稱場能級升高；而dx2-y2和dz2軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，相對于球形對稱場能級下降。相對于八面體而言，四面體場中的排斥作用較小第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二設(shè)四個(gè)配體分別沿x和y軸正、負(fù)方向趨近中心離子。因dx2-y2軌道極大值正好處于與配體迎頭相接的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級升高最多。其次是xy平面上的dxy軌道。而dz2軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用較小，能量較低。簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成450角，受配體排斥作用最弱，能組最低。三、平面正方形場第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二4.1.2d軌道的能級分裂能及晶體場穩(wěn)定化能一、d軌道分裂能設(shè)自由離子中每個(gè)d軌道的能量為E0(這時(shí)5個(gè)d軌道的能量相同)，球形場中每個(gè)d軌道的能量上升為Es。(這時(shí)5個(gè)d軌道的能量仍然相同)。以Es為零點(diǎn),將eg和t2g軌道的能量差稱為分裂能.。八面體場中，分裂能的大小用10Dq或△0表示由于各軌道總能量保持不變，eg軌道能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值。這就是所謂的重心守恒原理——原來簡并的軌道在外電場作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量改變值的代數(shù)和為零第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二正四面體場中，沒有迎頭的排斥作用，所以分裂能相對于八面體場較小，只有八面體場的4/9，分裂能的大小為4.45Dq或4/9△0，用△t表示第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二平面正方形場中，分裂能相對于八面體場更大，用△s表示，△s=17.42Dq。分裂后各能級的能量如圖第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二各場中分裂能大小的比較第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二二、晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)由于配體靜電場的作用，d軌道的能級發(fā)生分裂。體系的d電子進(jìn)入分裂后的軌道比處于未分裂軌道時(shí)的總能量降低，即軌道分裂給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化作用，相當(dāng)于一個(gè)附加的成鍵效應(yīng)，這樣的能量就稱為晶體場穩(wěn)定化能，以CFSE表示。

金屬離子與配體之間的附加成鍵效應(yīng)正是晶體場理論中化學(xué)鍵的特點(diǎn)CFSE的大小與配合物的幾何構(gòu)型、中心原子的d電子數(shù)目、配體場的強(qiáng)弱及電子成對能的大小等有關(guān)電子成對能：要使兩個(gè)電子合并到同一軌道，就必須給予能量，以克服電子之間的排斥作用，這種能量稱為電子成對能(electronpairingenergy)，用符號P表示。在正八面體配合物中，中心離子d軌道分裂成eg和t2g兩組，若從電子成對能考慮，d電子應(yīng)按Hund規(guī)則盡可能占據(jù)不同的軌道，減小電子成對能，使體系能量降低；若從分裂能考慮，d電子應(yīng)盡可能填充在能量較低的t2g

軌道，以符合電子排布的能量最低原理。由此可見：d軌道上的電子排布，應(yīng)由電子成對能和分裂能的相對大小決定

當(dāng)配位體為強(qiáng)場時(shí)，Δ0>P，電子將優(yōu)先填充在低能量的能級，形成低自旋配合物；當(dāng)配位體為弱場時(shí)，Δ0<P，則電子盡可能填充在較多的d軌道，形成高自旋配合物

即Δ0<P的是高自旋狀態(tài)，配體的場強(qiáng)為弱場，Δ0>P時(shí)是低自旋狀態(tài)，此時(shí)配體為強(qiáng)場第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二對于d1，d2，d3型中心離子，按Hund規(guī)則，只有一種d電子的排布方式，即分占三個(gè)不同的簡并t2g

低能軌道；對于d4，d5，d6，d7型中心離子，分別有兩種排布方式；而對于d8，d9，d10型中心離子，也只有一種d電子的排布方式。各組態(tài)電子排布方式：第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二正八面體配合物的穩(wěn)定化能可按下式計(jì)算：

CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P例題：計(jì)算d5兩種排列方式的晶體場穩(wěn)定化能。解：（1）高自旋配離子

x=2，

E(eg)=6Dqn1=0

y=3，

E(t2g)=-4Dqn2=0CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P=2×6Dq＋3×(-4q)+(0-0)P=0可見：八面體配合物中，只有d4，d5，d6，d7四種離子才有高、低自旋兩種可能的排布。高自旋態(tài)(P>Δ0)即是較小的弱場排列，成單電子多，不夠穩(wěn)定；低自旋態(tài)(P<Δ0)即是較大的強(qiáng)場排列，成單電子少，較穩(wěn)定。對于正四面體配合物，由于Δt=4/9Δ0，一般Δt<P，所以尚未發(fā)現(xiàn)低自旋配合物。式中x為eg能級上的電子數(shù)，y為t2g能級上的電子數(shù)，n1為中心離子d軌道各能級上的電子對總數(shù)，n2為球形場中d軌道上的電子對總數(shù)第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二（2）低自旋配離子

x=0，

E(eg)=6Dqn1=2

y=5，

E(t2g)=-4Dqn2=0CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P=0×6Dq＋5×(-4q)+(2-0)P=-20Dq+2P由計(jì)算可知，在弱場中，體系能量相對于球形場無變化；在強(qiáng)場中，軌道分裂可降低20Dq的能量，但由于有兩對電子成對，又要升高2P的能量。故實(shí)際采取哪種方式應(yīng)取決于10Dq(軌道分裂能)與P(電子成對能)的相對大小。如果10Dq＞P，則以低自旋方式存在，反之則以高自旋存在把晶體場足夠強(qiáng)以致使得10Dq＞P的配體稱為強(qiáng)場配體，反之則稱為弱場配體同樣可計(jì)算出d1~10金屬離子在四面體及八面體、正方形場中的CFSE第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二dn正八面體場正四面體場平面正方形場弱場強(qiáng)場弱場強(qiáng)場弱場強(qiáng)場d0000Dq000Dqd1-4Dq-4Dq-2.67Dq-2.67Dq-5.14Dq-5.14Dqd2-8Dq-8Dq-5.34Dq-5.34Dq-10.28Dq-10.28Dqd3-12Dq-12Dq-3.56Dq-8.01Dq+P-14.56Dq-14.56Dqd4-6Dq-16Dq+P-1.78Dq-10.68Dq+2P-12.28Dq-19.70Dq+Pd50Dq-20Dq+2P0Dq-8.9Dq+2P0Dq-24.82Dq+2Pd6-4Dq-24Dq+3P-2.67Dq-7.12Dq+P-5.14Dq-29.12Dq+2Pd7-8Dq-18Dq+2P-5.34Dq-5.34Dq-10.28Dq-26.84Dq+Pd8-12Dq-12Dq+P-3.56Dq-3.56Dq-14.56Dq-24.56Dq+Pd9-6Dq-6Dq-1.78Dq-1.78Dq-12.28Dq-12.28Dqd100Dq0Dq0Dq0Dq0Dq0Dq各離子在不同配合物中的10Dq（Δ0）值可以通過光譜實(shí)驗(yàn)測定。如第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二dn離子Δ0/cm－1P/cm－1離子Δ0/cm－1P/cm－1d4Cr2＋1390023500Mn3＋2100028000d5Mn2＋780025500Fe3＋1370030000d6Fe2＋1040017600Co3＋①13000*

21000d7Co2＋930022500②23000**注：①CoF63－的值；②Co(NH3)63＋的值d4→d7型配離子的M(H2O)62→3＋的10Dq(Δ0)和P

可見，這些金屬離子在水配體場中及Co3+在F－配體場中的10Dq(Δ0)<P(電子成對能)，所以都是高自旋的，不穩(wěn)定。H2O及F-均為弱場配位體；而Co3+在NH3配體場中的10Dq(Δ0)＞P，則以低自旋方式存在，NH3對Co3+為強(qiáng)場配位體，配合物穩(wěn)定第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二4.1.3配合物的磁性

順磁體物質(zhì)磁化后具有與外磁場同向的附加磁場，當(dāng)外磁場撤除時(shí)，附加磁場也跟著消失。實(shí)際上這些物質(zhì)在沒有受到外磁場的作用前，已具有原電流所產(chǎn)生的磁矩，在外磁場作用下，這些原電流作有規(guī)則的排列，因而產(chǎn)生與外磁場同向的附加磁場。杭磁體這類磁介質(zhì)本身不具有原電流，但在外磁場作用下，有感應(yīng)的原電流產(chǎn)生。這樣誘導(dǎo)產(chǎn)生的磁矩與外磁場方向相反，就是因?yàn)檫@個(gè)反向的磁矩，使抗磁性物質(zhì)受到從磁場中向外排斥的作用。抗磁性的重要特征是它的大小不隨溫度變化。鐵磁體無論是順磁體還是抗磁體，它們在磁化時(shí)產(chǎn)生的附加磁場總是不太強(qiáng)的，但另外有一種在實(shí)用上很重要的磁介質(zhì)，它們在磁化時(shí)會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的附加磁場，這種磁介質(zhì)稱為鐵磁體。鐵磁體又分為順鐵磁體和反鐵磁體兩種。鐵磁性的來源不是與原電流有關(guān)，而是與組成物質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)及電子的自旋有關(guān)。鐵磁體的特征是當(dāng)除去外磁場后，物質(zhì)的磁性仍有滯后現(xiàn)象。第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二過渡金屬配合物的磁性決定于金屬離子d軌道的未成對電子數(shù)。而未成對電子數(shù)取決于在配位體場中d軌道分裂能的值與該體系中電子成對能P的比較，即取決于晶體場穩(wěn)定化能，即各種配位場下d電子的分布與磁性密切相關(guān)。理論磁矩：物質(zhì)磁性的類型為有效磁矩，根據(jù)有效磁矩能算出分子內(nèi)部所包含的末成對電子數(shù)n，從而可判斷高、低自旋情況，反之，已知末成對電子數(shù)n，也能預(yù)測離子的有效磁矩實(shí)際磁矩還與溫度及結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值往往有差距，但誤差不會(huì)很大第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二八面體配合物，d軌道分裂為eg和t2g兩組，當(dāng)中心離子具有d1、d2、d3、d8、d9、d10電子結(jié)構(gòu)時(shí)，不論配位場強(qiáng)與弱都只有一種電子分布方式。而d4、d5、d6、d7則有兩種電子排布方式，當(dāng)P<△0時(shí)，為低自旋，當(dāng)P>△0時(shí)，為高自旋，這就導(dǎo)致同種金屬離子在不同配位體場中形成具有不同磁性的配合物八面體場中d1~10結(jié)構(gòu)的配合物電子排布及磁性(一)八面體場配合物第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期二例如：[Fe(H2O)6]2+

10Dq=10400cm-1<P=17600cm-1

所以是高自旋配合物，其磁矩μ=4.90[Fe(CN)6]4-10Dq=33000cm-1>P=17600cm-1

所以是低自旋配合物，其磁矩μ=0在四面體場中，中心離子d軌道分裂為低能量的二重簡并eg軌道和三重簡并的高能量t2g軌道，故可由此推斷d1、d2、d7、d8、d9體系只有高自旋狀態(tài)，而d3、d4、d5、d6體系