現(xiàn)代電化學電極反應動力學

現(xiàn)代電化學電極反應動力學第1頁/共81頁2第5章電極反應動力學電極反應—

在電極/溶液界面發(fā)生的電子得失過程（氧化還原，電子轉(zhuǎn)移）電極反應的特點—

反應速率和電極電勢密切相關。電極反應步驟是整個電極過程的速率決定步驟時，通過控制電極電勢，可以達到有效調(diào)節(jié)電極過程速率的目的。電極反應動力學—

電流大小（也就是反應速率的大?。┡c電極電勢以及反應物濃度間的關系第2頁/共81頁3

電極電勢對電極反應速度的影響Ox+neRed陰極過程陽極過程為非控制步驟，改變Cis，間接影響，熱力學方式當EC為(電化學)控制步驟，改變rG，直接影響，動力學方式第3頁/共81頁4電極反應活化能還原氧化Men++ne-Me

電化學極化→電化學步驟遲緩→活化能高電極電勢對活化能高的影響如何？

電極表面負電荷(e-)↑，電極電勢↓，有利于還原反應，相當于還原反應活化能↓，氧化反應活化能↑。5.1電極電勢對電極反應步驟活化能的影響第4頁/共81頁5AgAg+改變電極電勢對Ag+勢能曲線的影響Ag++e-

AgAg+(s)

Ag+(aq)Ag+(aq)

Ag+(s)電極電勢改變一個時，電極反應活化能的變化：、—

傳遞系數(shù)（Transmissioncoefficient），為小于1的正數(shù)。陽極過程陰極過程第5頁/共81頁6(Red)(Ox)xx能量第6頁/共81頁7Fe3++e-

Fe2+

PtFe3+Fe2+e-e-e-(Pt)Fe3+(LUMO)

e-(Fe2+(HOMO))

Pt電極電勢改變一個時，電子的勢能降低了F，電極反應活化能的變化：改變電極電勢對電子勢能曲線的影響陽極過程陰極過程第7頁/共81頁8O+ne-

R伴隨著每摩爾物質(zhì)的變化總有數(shù)值為nF的正電荷由溶液中移到電極上，若電極電勢增加了，則反應產(chǎn)物（終態(tài)）的總勢能必然也增大nF。陽極和陰極反應的活化能分別減小和增大了nF的某一分數(shù)：傳遞系數(shù)和可以看作是用來描述電極電勢對反應活化能影響程度的參數(shù)，=1-。第8頁/共81頁95.2電極動力學的Butler-Volmer方程單電子反應：CO*和CR*—本體濃度E0—表觀電勢F平衡時能斯特方程：改變電勢E0E，E=E-E0總活化能變化量：陽極：陰極：其中：第9頁/共81頁10根據(jù)Arrhenius方程：（1）將活化能表達式帶入（1），定義f=F/RT,

得：（2）若：E=E0，則指數(shù)相為1，于是：第10頁/共81頁11E0時，

kf=kb=ko–標準速率常數(shù)==（3）將（3）代入（2），得：（4）（5）因為：E=E0，電極反應處于平衡，正逆反應速率相等，即且CO*=CR*，于是：第11頁/共81頁12C(x,t)—距電極x處t時刻的濃度C(0,t)—電極表面t時刻的濃度（6）單電子反應：

n=1，將（4、5）帶入（6），得：Butler-Volmer電極動力學公式（電極反應的電流-電勢的關系式）（7）對于電極反應：第12頁/共81頁13標準速率常數(shù)ko：電極（氧化還原）反應動力學難易程度的量度。一個表征某一電極反應本質(zhì)上快與慢的物理量，與濃度無關。不同的電極反應，標準速率常數(shù)的差別很大（10-9cm/s~10cm/s）傳遞系數(shù)：電極反應活化能壘對稱性的量度。對稱：=，=1/2非對稱：0<1/2或1/2<

1第13頁/共81頁14電荷傳遞系數(shù)對i-曲線的影響a=

=0.75b=

=0.5c=

=0.25ac第14頁/共81頁15在大多數(shù)體系中，介于0.3~0.7之間，在沒有實際測量值的情況下，通常可以近似取

=0.5。值得一提的是，是與電勢有關的，但在大多數(shù)實驗中，是恒定的。第15頁/共81頁16二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時由化學動力學知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準平衡態(tài)第16頁/共81頁17將代入，得：其中：第17頁/共81頁18令：則：將上式取對數(shù)整理后：第18頁/共81頁19第19頁/共81頁205.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一.電極過程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對稱系數(shù)。第20頁/共81頁21二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。第21頁/共81頁22

影響大小的因素

與反應速度常數(shù)有關與電極材料有關與反應物質(zhì)濃度有關與溫度有關第22頁/共81頁23電化學反應動力學特性與的關系

1.描述平衡狀態(tài)下的動力學特征∴第23頁/共81頁242.用表示電化學反應速度由：且得：第24頁/共81頁253.用描述電化學過程進行的難易程度

在一定的過電位下：定義：電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性。第25頁/共81頁26三.（標準）電極反應速度常數(shù)

的導出：由知：當時，在平衡電位下：第26頁/共81頁27∵令：

的物理意義：標準電極電位和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。第27頁/共81頁28

的應用：以代替描述動力學特征，將不包含濃度的影響：

第28頁/共81頁29交換電流密度標準速率常數(shù)的關系：交換電流i0與標準速率常數(shù)k0成正比，在動力學方程中可用i0來代替k0。第29頁/共81頁305.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一.電化學極化的基本實驗規(guī)律Tafel經(jīng)驗公式：

線性關系：第30頁/共81頁31二.電化學極化公式1.公式的導出穩(wěn)態(tài)時：∴巴特勒－伏爾摩方程第31頁/共81頁32電流-超電勢曲線iiia

ic

i第32頁/共81頁33(1)時電化學反應極化電阻第33頁/共81頁34(a)低超電勢時的-i關系(b)高超壓時的-i關系超電勢隨電流密度變化關系第34頁/共81頁35(2)(陰極極化)ab第35頁/共81頁36陽極極化第36頁/共81頁37交換電流密度對i-曲線的影響a=i0=10-3Acm-2’b=i0=10-6Acm-2’c=i0=10-9Acm-2’第37頁/共81頁38H2析出反應的交換電流密度(~1moldm-3H2SO4溶液中)第38頁/共81頁39CathodicCurrentAnodicCurrentCathodicCurrentAnodicCurrentNetCurrentNetCurrent高交換電流密度低交換電流密度第39頁/共81頁40Bulter-VolmerEquation(3)對反應速率的影響第40頁/共81頁41改變1V改變G50KJmol-1,對于1nm的電化學界面，109Vm-1V第41頁/共81頁42(4)i0與電極動力學性質(zhì)的關系全第42頁/共81頁43Tafel曲線第43頁/共81頁44具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點即；外推到處，與軸交點為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率第44頁/共81頁455.4電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律

一.穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律特點：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略。穩(wěn)態(tài)時第45頁/共81頁46陰極極化時：或∵∴第46頁/共81頁47電化學極化與濃差極化共存時電極極化特點的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學極化，此時：第47頁/共81頁48

：

接近于完全濃差極化的情況，動力學規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。：既接近于完全濃差極化又存在電化學極化，混合公式任何一項均不可忽略。第48頁/共81頁49混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：

兩種因素同時存在CD段：

為主擴散控制第49頁/共81頁50電化學極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動力學性質(zhì)濃差極化電化學極化極化規(guī)律攪拌的影響無影響雙電層結(jié)構的影響無影響存在效應電極材料及表面狀態(tài)無影響影響顯著電極真實面積的影響與表觀面積稱正比，與真實面積無關正比于電極真實面積第50頁/共81頁515.5擴散層對電極反應速率的影響在迄今為止的動力學方程的推導中，假設改變電極電勢時只有緊密層中的電勢差發(fā)生了改變，即認為分散層中的電勢變化20（即簡單看作平行板電容器），從而將電極電勢的變化完全歸屬于緊密層中的電勢變化。在擴散層的電勢2的變化就不能忽略時，該如何將有關的動力學公式加以修正？--雙電層會有什么影響呢？假設成立條件：溶液濃度較高（存在支持電解質(zhì)）或者電極電勢遠離零電荷電勢時。第51頁/共81頁52

x2處Oz的濃度與本體濃度COb不同，由（1）可得：

擴散層電勢MS雙電層數(shù)學模型ni--單位體積所含的粒子的數(shù)目單電子反應：假設無特性吸附，Oz距電極的最近位置為x=x2，此時有：（1）

驅(qū)動電極反應的電勢差M-S

，而是M-S-2，有效電極電勢為：E-2（2）第52頁/共81頁53由Butler-Volmer方程，完全不可逆陰極過程：將濃度和電勢的修正帶入此式，得：（3）（4）將（3）式重排，可得：第53頁/共81頁54將（4）取對數(shù)整理可得：修正的Tafel方程未修正的Tafel方程擴散層結(jié)構（電勢2）對i-曲線的影響通常稱為“2效應”，2的修正通常稱為“Frumkin修正”。2=0時，得到類似未修正的Tafel方程。隨2

變化而變化，-logi

不是直線關系。第54頁/共81頁55分散層的存在對塔菲爾關系的影響第55頁/共81頁56推到i-關系式時假設：電極電勢的變化只引起雙電層中的緊密層的電勢差變化，擴散層電勢2不變。此假設在如下這兩種條件下近似成立：(1)電極電勢遠離零電荷電勢(2)存在支持電解質(zhì)（或溶液的濃度大）1mMK2S2O8+1mMNa2SO4

2

對i-的影響的存在1/2S2O82-+1eSO42-第56頁/共81頁575.6多電子步驟動力學單電子步驟：多電子步驟：

多電子電極反應沒有一個統(tǒng)一的動力學方程式處理多電子反應動力學問題的基本原則：

基元電子轉(zhuǎn)移反應一定是單電子反應，多電子步驟是由若干個單電子步驟構成；如果某一單電子轉(zhuǎn)移步驟是速率決定步驟，則其遵循前面獲得的單電子動力學方程（Butler-Volmer方程等）第57頁/共81頁58單電子速率決定步驟（RDS）：krds0、Erds0'、CO'、CR'

和--都是針對RDS的值（1）第58頁/共81頁59RDS前后均處于平衡，由Nernst方程，得：（2）（3）將（2、3）代入（1）可得：（4）第59頁/共81頁60將式（4）經(jīng)進一步數(shù)學轉(zhuǎn)換，同時已知=E-Eeq

和n=n+n+1，得：（5）多電子步驟反應機理的電流-過電勢（i-）公式單電子步驟的i-公式比較：多電子和單電子步驟的i-關系式非常類似第60頁/共81頁61

充分攪拌或電流較小時，CO*=CO(0,t),CR*=CR(0,t)（6）

在低過電勢區(qū)，很小時，利用：

由(6)可得：多電子反應的電荷傳遞電阻，電化學阻抗譜測量i0

的理論基礎。利用(-)~i

直線的斜率可求得由Rct，進一可步計算i0i和有直線關系，和單電子步驟類似第61頁/共81頁62

在高過電勢區(qū)，很大時，>>陰極反應：陽極反應：>>n=n+n+1，由極化曲線可得、n、n、n。由(6)可得：由(6)可得：第62頁/共81頁635.6電荷轉(zhuǎn)移的微觀理論電極與反應物之間沒有強的相互作用，反應粒子在運動到電極表面附近雙電層的外層時，就發(fā)生電子得失的反應，發(fā)生反應時，反應物粒子在本質(zhì)上與在本體溶液中是一樣的--稱之為“外球電子遷移反應”（outerspherechargetransferreaction）。反應速率與電極材料的關系不大。電極反應就電子轉(zhuǎn)移步驟地復雜性可分為兩大類：第63頁/共81頁64反應粒子能進入雙電層的內(nèi)層，與電極具有較強的相互作用（甚至成鍵）--稱之為“內(nèi)球電子遷移反應（innerspherechargetransferreaction）”。反應的速率與電極材料、電極表面吸附的其它特性離子以及雙電層的結(jié)構有關系。另一種情況是反應物粒子通過配體與電極接觸，通過配體傳導電子。第64頁/共81頁65

RudolphA.Marcus

對于第一類電極反應的研究，已經(jīng)達到了“情況基本清楚”的程度。標志就是Marcus創(chuàng)建的關于“外球電子遷移反應”微觀機理的理論在電極反應中的成功應用Marcus因為“外球電子遷移反應”微觀機理的研究獲得了1993年諾貝爾化學獎。第65頁/共81頁665.5.1Marcus微觀理論Frank-Condon原理：電子與原子核的質(zhì)量相差懸殊，分子中的電子在不同能級之間越遷所需要的時間非常短（10-6s），原子核的移動所需時間相對較長，所以在電子躍遷過程中，分子中原子核的變化來不及在如此短暫的時間內(nèi)跟上，以致在剛發(fā)生電子躍遷之后，原子核仍然具有與“躍遷”以前幾乎完全相同的相對位置和速度，從化學的角度來說，就是剛發(fā)生電子躍遷之后，分子的結(jié)構來不及做相應的調(diào)整，還保持類似電子遷移前的那種結(jié)構。1952年，Libby將Frank-Condon原理從電子光譜學引入到液相氧化還原反應過程中的電子遷移，并最終導致了Marcus理論的出現(xiàn)第66頁/共81頁67Fe3++e-

Fe2+

（慢）Fe(CN)63-+e-

Fe(CN)64-

（快）Libby理論：原因：兩類離子的溶劑化結(jié)構不同。根據(jù)Frank-Condon原理，電子交換時，離子的溶劑化結(jié)構來不及調(diào)整，因此新生成的Fe2+仍處在其前身Fe3+的水化環(huán)境中，這種與Fe2+應該具有的水化層結(jié)構不相稱的微觀水化環(huán)境，就使得反應產(chǎn)物Fe2+處于高能量狀態(tài)，因而反應速度慢。相反，F(xiàn)e(CN)62-/Fe(CN)63-的水化程度比較低，電子交換前后配體本身的結(jié)構及配體與中心離子間的健都無明顯變化，產(chǎn)物的結(jié)構環(huán)境與反應物的結(jié)構環(huán)境類似，所以反應速率快。Libby理論的核心：新生成的產(chǎn)物因中心離子與所處的微觀環(huán)境不協(xié)調(diào)，因而處在高能態(tài)。第67頁/共81頁68問題:電子轉(zhuǎn)移后導致了高能態(tài),它所需的能量從哪里來？電子光譜學中，電子是從外界吸收光子的能量才能從低能態(tài)越遷到高能態(tài)，但在溶液中進行的氧化還原反應的電子遷移過程一般是不需要光輻射的。那么就只有一種可能，即氧化還原反應過程中的電子的遷移是在等能級間進行的。因為反應物和產(chǎn)物的能量往往是不同的。因此要實現(xiàn)等能級電子遷移，在電子遷移之前，反應物體系的結(jié)構必須作出某種調(diào)整（改組），以使得涉及電子轉(zhuǎn)移的能級相等。這種反應體系的結(jié)構由其熱力學穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化到能滿足等能級電極遷移的狀態(tài)的過程—反應的活化過程，這一過程所需的能量就是活化能。這里所說的結(jié)構調(diào)整（改組）是指—得失電子的中心離子所處的微觀環(huán)境的改組。例如對于陽離子（Fe2+），這種改組包括內(nèi)外溶劑化層的結(jié)構的改變。第68頁/共81頁69由于結(jié)構上的改組涉及許多個原子,所以要描述這個改組過程中能量的變化,就需要使用多維空間坐標體系。Marcus基于統(tǒng)計力學,推導出用統(tǒng)一反應坐標q(globalreactioncoordinate)取代多維反應坐標，再經(jīng)近似處理，建立了用二維平面坐標表示反應過程體系自由能變化過程假設曲線R和P都是拋物線且形狀相同Marcus推導出：—

改組能，當反應物的微觀環(huán)境從對反應物最合適的狀態(tài)變?yōu)閷Ξa(chǎn)物最合適的狀態(tài)時涉及的自由能變化。用q表示的反應物和產(chǎn)物自由能變化反應自由能、活化能、改組能間關系第69頁/共81頁70用q表示的反應物和產(chǎn)物自由能變化電極反應：Fe3++e-

Fe2+

一般情況下F<<,所以0.5

較大時，隨增大而減小,發(fā)生Tafel彎曲。Frumkin等確實發(fā)現(xiàn)Fe(CN)63-+e-

Fe(CN)64-

的Tafel斜率由大于0.5逐步減小到小于0.5。第70頁/共81頁71電極上電子能壘EF距離能量不發(fā)生5.5.2電子能級分布理論1.電子躍遷的隧道效應：由于電子的量子行為，它不需活化能也可越過能壘，電子的這種遷移形象的稱之為隧道穿越(tunneling),電子通過隧道效應穿透壘能前后，其能量幾乎不變（等能級電子遷移）。電極反應中的電子轉(zhuǎn)移機理主要是隧道穿越。

U0a電子隧道貫穿幾率第71頁/共81頁72能量反應坐標2.金屬和溶液中電子的能級分布能帶孤立原子的電子能級價帶導帶禁帶量子理論，晶體中原子間相互作用導致電子能級分裂形成密集能級—能帶電子能量第72頁/共81頁73費米（Fermi)能級：金屬中的電子在電子能級上的分布服從量子力學的Fermi-Direc分布定律，電子占據(jù)能量為E的能級的幾率F(E)為：E—電子能量EF—費米能級

在T＝0K（無熱激發(fā)）時：E>EF,（E-EF）/

kT=

F(E)=0E<

EF,（E-EF）/

kT=-

F(E)=1在0K時，所有低子EF的能級均被價電子填滿，而高于EF的能級全都空著，故費米能級相當于被價電子填滿的電子能級的上限。第73頁/共81頁74

在T>0K條件下E=EF時,F(E)=?,費米能級上被電子充滿的幾率只有50%E<EF時,F(E)>?,E<<EF時,F(E)1E>EF時,F(E)<?,E>>EF時,F(E)0只有在費米能級附近的能級（通常與EF相差kT左有）是部分充滿的,也就是只有在這個能量區(qū)間的電子是可以自由移動的，因而能參與電極反應的也主要是這些電子。所以，通常把費米能級看作是反應電子的平均能級,也可以說是金屬中自由電子的能級。第74頁/共81頁75溶液中離子的波動能級EW（E)當電子穿過金屬傳輸給溶液中的離子時，不滿足一定的能量條件就不能發(fā)生傳遞。在電子傳遞過程中，觀察不到能量輻射，說明在電子傳遞時，金