聚合物改性章

聚合物改性章第1頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第一章緒論

高分子聚合物以綜合性能優(yōu)越、較為簡(jiǎn)單的成型工藝，近些年獲迅猛發(fā)展。

有諸多需要克服的缺點(diǎn)：如：塑料：性脆不耐沖擊、耐熱差、有些加工流動(dòng)性差、易燃等橡膠：強(qiáng)度低、耐老化性差、耐油差等。

通過改性可使聚合物性能大幅提高，賦予新的功能，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，提高應(yīng)用價(jià)值。第2頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.1聚合物改性的方法

聚合物改性方法分類總體上分為:物理方法化學(xué)方法表面

細(xì)分：共混改性、填充改性、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料化學(xué)改性、表面改性第3頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Ⅰ以物理方法改性為主的改性共混

兩種或者兩種以上聚合物經(jīng)混合制備宏觀均勻材料的過程?？煞譃槲锢?、化學(xué)共混。

填充多數(shù)情況下，是填充數(shù)量不等的無(wú)機(jī)物。改善性能、降低成本。增強(qiáng)

又稱聚合物基復(fù)合材料。就是以有機(jī)聚合物為基體，纖維類增強(qiáng)材料為增強(qiáng)劑的復(fù)合材料。第4頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

Ⅱ以化學(xué)方法改性為主的改性手段有：嵌段、接枝、交聯(lián)、互穿網(wǎng)絡(luò)等Ⅲ表面改性

干式：等離子體表面改性等濕式：表面化學(xué)改性第5頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1.2聚合物改性的發(fā)展1933年接枝共聚物1942年IPN1952年嵌段共聚物1960年P(guān)PO/PS1965年熱塑性彈性體問世1975年超韌尼龍80年后納米粒子改性、碳纖維、芳綸等改性2000年-力學(xué)性能-加工性能-功能改性第6頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第二章化學(xué)改性2.1接枝共聚改性

1.基本原理

接枝共聚是指在聚合物成分（主干或主鏈聚合物）存下，使一定的單體聚合，在主干聚合物上將分支聚合物成分通過化學(xué)結(jié)合上一種分枝的反應(yīng)。

AA

A

A

A主鏈

BB接枝鏈

BBB

第7頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.接枝共聚方法（按機(jī)理分)

自由基接枝方法：

(1)烯烴單體在帶有不穩(wěn)定氫原子的預(yù)聚體存在下進(jìn)行聚合。如:PB上接枝St

烯烴單體St(苯乙烯）R引發(fā)劑或生長(zhǎng)鏈從PB主鏈上奪取不穩(wěn)定氫原子使主鏈形成自由基，來引發(fā)單體聚合。

(2)先在主鏈上形成過氧化氫基團(tuán)或其他官能團(tuán)，然后引發(fā)單體聚合。如:PP上接枝StPP上的過氧化氫基團(tuán)引發(fā)St單體聚合。第8頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

這種方法共聚物中組成范圍寬，并混有較多的均聚物。

陰離子接枝方法：

(1)主鏈引發(fā)（graftfrom）如金屬化的PB引發(fā)St.通過PB和烷基鋰反應(yīng)形成具有引發(fā)作用的主鏈，引發(fā)St單體聚合。

(2)主鏈偶合（graftonto）如活性PS陰離子與帶有活性側(cè)酯基的大分子反應(yīng)，偶合接枝上去。陰離子接枝方法較自由基接枝方法在接枝點(diǎn)、接枝長(zhǎng)度、接枝數(shù)目方面清楚一些。

第9頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二工業(yè)生產(chǎn)中常用自由基接枝共聚方法

鏈轉(zhuǎn)移接枝：主鏈上有不穩(wěn)定氫，由此產(chǎn)生接枝點(diǎn)。化學(xué)接枝：化學(xué)法在聚合物主干上引入已分解的過氧化物等。輻射接枝：輻射方法產(chǎn)生自由基。產(chǎn)物是混合物：未接枝的原聚合物、已接枝的聚合物、單體自聚物及混合單體的共聚物。第10頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二接枝效率

已接枝單體數(shù)量×100%接枝效率=已接枝單體數(shù)量+接枝單體均聚物質(zhì)量第11頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.接枝共聚物性能及應(yīng)用接枝共聚物改性優(yōu)點(diǎn):

性能上：和共混物相比，是單一的化合物，性能上可發(fā)揮每一個(gè)組分的特征性質(zhì)，而非平均性質(zhì)。形態(tài)上:

存在兩相形態(tài)，但和物理共混物相比具有更精細(xì)的結(jié)構(gòu)。

相容性上：易與它們的相應(yīng)均聚物共混。

第12頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

HIPS及ABS即是用接枝共聚-共混法改性的產(chǎn)品。

HIPS（高抗沖聚苯乙烯）

PB膠乳+S單體（溶解于其中）自由基接枝共聚產(chǎn)物：PS、

PB-g-PS、PB、SB

形態(tài)：微相分離的蜂窩狀結(jié)構(gòu)第13頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（1）PB膠乳+S單體+AN單體（溶解于其中）自由基接枝共聚產(chǎn)物：PS、

PB-g-PS-PAN、PB、SAN

（2）與不同比例的SAN的共聚物共混摻和成多品種的ABS

形態(tài)：微相分離的胞狀結(jié)構(gòu)第14頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.接枝共聚物研究

（1）接枝共聚物的合成研究分子設(shè)計(jì)：主干、分支的比例（2）接枝共聚物作為增容劑，來提高相容性的研究少量接枝共聚物作為增容劑可大幅提高聚合物共混物的相容性。第15頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.2嵌段共聚改性1.基本原理

聚合物主鏈上至少具有兩種以上單體聚合而成的以末端相連的長(zhǎng)序列（鏈段）組合成的共聚物。三種基本形式：

Am-Bn二嵌段聚合物如：SBAm-Bn-Am或

Am-Bn-Cn三嵌段聚合物如：SBS，

(Am-Bn)n

多嵌段聚合物如：酰胺-酯，亞胺-酯

第16頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

另有：放射型嵌段聚合物A嵌段B嵌段第17頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

2.嵌段共聚物制備方法

（1）加成聚合法

**

+nBBBBBBB

帶有活性端基的聚合物單體（2）縮聚法

YY+X

YY+XX第18頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

制備特點(diǎn)：活性位置和濃度已知受均聚物污染程度小鏈段的長(zhǎng)度和排列位置可以控制

第19頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(a)加成聚合法：也稱順序加料活性聚合主要通過：活性陰離子聚合

Am-Bn二嵌段聚合物S-MMA（PS中叔C-

可引發(fā)MMA）

Am-Bn-Am或

Am-Bn-Cn三嵌段聚合物如：SBS單陰離子:SBS順序加料合成(b)縮聚法

兩種含有可反應(yīng)的末端官能團(tuán)的低聚物縮合、加成、或開環(huán)反應(yīng)而成。(Am-Bn)n型嵌段聚合物第20頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

含有活性端基的低聚物可以是連鎖聚合產(chǎn)物，也可是逐步聚合產(chǎn)物。連鎖聚合產(chǎn)物：如遙爪聚合物（單爪或雙爪）逐步聚合產(chǎn)物：如帶活性端基的PA、PC、PU低聚物如：聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物

Ho-聚砜-OH+(CH3)2N

-聚(二甲基硅氧烷)-N(CH3)2

聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物+(CH3)2N

H第21頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

嵌段聚合物可通過嵌段共聚物的自身偶合來合成。偶聯(lián)劑可為：光氣、二鹵代烷、二鹵代硅烷等，形成序列改變的線型結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑為多官能團(tuán)時(shí)，可形成放射型嵌段聚合物。如：采用四氯化硅作偶聯(lián)劑。

si第22頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.嵌段共聚物的性能與應(yīng)用（1）性能與鏈的序列結(jié)構(gòu)有關(guān)：彈性行為、流變性、韌性。與鏈段的化學(xué)性能有關(guān)：熱性能、耐化學(xué)性、穩(wěn)定性、電性能及透過性。（2）應(yīng)用

大致三類：彈性體、增韌熱塑性塑料、表面活性劑。第23頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二嵌段共聚物彈性體

熱塑性彈性體（ThermoplasticElastomer-TPE）

:

兩相微相分離結(jié)構(gòu)。由大量的軟嵌段和少量的硬嵌段組成。軟嵌段提供彈性，而硬嵌段由于微觀相分離聚集成小微區(qū)（10-30nm)起物理交聯(lián)點(diǎn)和填料的功能。

熱塑性彈性體TPE的結(jié)構(gòu)示意圖第24頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.線性SBS的生產(chǎn)工藝（1）原料規(guī)格苯乙烯>99.4%丁二烯>99.6%環(huán)己烷>99.5%水<15ppm己腈<5ppm烴類雜質(zhì)<10ppm丁烷<5ppm二乙烯基苯<50ppm甲乙苯<30ppm乙苯<2000ppm苯<3000ppm第25頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(2)制備SBS的典型配方及工藝條件表1SBS的典型配方及工藝條件第26頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（3）三步加料法制取SBS的工藝過程圖分次加料法制取SBS的聚合流程1,2,3,10,12－計(jì)量槽，4,5,6－滴定槽，7,8,9－視鏡，13,14,15,17,20,22－泵，16－聚合釜，18－過濾器，19－強(qiáng)化混合器，21－中間儲(chǔ)槽，23，24－引發(fā)劑制備槽，25－穩(wěn)定劑制備槽第27頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二苯乙烯類：SBS、SIS、SEBS（氫化衍生物）熱塑性聚氨酯(TPU)酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)SIS（苯乙烯和異戊二烯嵌段共聚物、SEBS苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的選擇性加氫物DuPontHytrel(聚酯-聚醚型）用于制造耐油和耐熱的導(dǎo)管第28頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二增韌熱塑性塑料

星型SB，含75%PS，透明包裝。

表面活性劑

重要的非離子表面活性劑

環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物

第29頁(yè)，共33頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.3互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)

（InterpenetratingpolymerNetworks）

（1）定義:由兩種或兩種以上互相貫穿的交聯(lián)聚合物組成的共混物，其中至少有一種是緊鄰在另一種存在下聚合或交聯(lián)的。

（2）特點(diǎn)：通過化學(xué)交聯(lián)施加強(qiáng)迫互容作用，使聚合物鏈互相纏結(jié)，形成相互貫穿的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到抑制熱力學(xué)上相分離的目的，增加兩種組分間的相容性