鋰電碩士中期報(bào)告演示文稿

鋰電碩士中期報(bào)告演示文稿現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二鋰電碩士中期報(bào)告現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二13245LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究背景LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝優(yōu)化Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究本課題的實(shí)驗(yàn)條件及進(jìn)度安排匯報(bào)提綱現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究背景背景介紹工作原理研究進(jìn)展132現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二1.背景介紹圖1-1全球各行業(yè)二氧化碳排放能源是人類社會(huì)生存與發(fā)展的基石。當(dāng)前，以煤、石油、天然氣為代表的三大傳統(tǒng)化石類能源密切影響著人類社會(huì)的農(nóng)、林、工、交通等行業(yè)，與人類生活息息相關(guān)。然而，隨著經(jīng)濟(jì)與科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的需求量也與日俱增。煤、石油、天然氣等不可再生能源的大量使用，對(duì)地球已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。具體以二氧化碳排放為例，根據(jù)英國(guó)石油公司（BP）的研究報(bào)道，在展望期內(nèi)（2035年），能源消耗產(chǎn)生的全球二氧化碳排放量將增加25%（年均1%）?，F(xiàn)在是5頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖1-2美國(guó)加州Tehachapi地區(qū)風(fēng)力發(fā)電隨時(shí)間的能量變化曲線因此，調(diào)整現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)體系，逐步發(fā)展“清潔、安全、可持續(xù)再生”的新能源已經(jīng)引起各國(guó)政府、科研機(jī)構(gòu)、民間組織等群體的關(guān)注。新能源也稱可再生能源，主要包含太陽(yáng)能、海洋潮汐能、風(fēng)能、地?zé)崮艿龋@些能源存在的最大問題是其不連續(xù)性以及地域的局限性等。具體以風(fēng)能為例，YangZhenguo報(bào)道了在美國(guó)加州Tehachapi地區(qū)，由于每天不同時(shí)刻風(fēng)力大小不同，導(dǎo)致了風(fēng)力發(fā)電的峰值也不盡相同：高的時(shí)候可以達(dá)到千兆瓦級(jí)別，低的時(shí)候甚至沒有電力輸出。現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二因此，這些新能源的合理利用，必須依靠一種有效的儲(chǔ)能形式來實(shí)現(xiàn)。具體以太陽(yáng)能來說明問題，在白天光照充足時(shí)候，太陽(yáng)能一方面直接發(fā)電供用戶使用，另一方面由儲(chǔ)能設(shè)備把富余的太陽(yáng)能以化學(xué)能、生物能等形式儲(chǔ)存起來；待到晚上沒有光照時(shí)候，儲(chǔ)能設(shè)備再把“太陽(yáng)能”以化學(xué)能形式轉(zhuǎn)換成電能形式供用戶使用。當(dāng)前，化學(xué)電源是一種相對(duì)價(jià)格較低，效率較高、方便快捷，最具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能設(shè)備。傳統(tǒng)化學(xué)電源如鉛酸電池和鎳-鎘電池有很多優(yōu)勢(shì)，但這類電池所使用的電極材料，如鉛、鎘等有毒金屬，對(duì)人體健康有一定危害性，從而限制了其應(yīng)用和發(fā)展?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二鋰離子電池技術(shù)不斷發(fā)展，以其工作電壓高、體積小、方便攜帶、能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)良、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為可替代傳統(tǒng)鉛酸電池和鎳-鎘電池的最有力候選者，得到了廣泛的研究和應(yīng)用。現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二2.工作原理實(shí)質(zhì)是：濃差電池充電時(shí)：Li+從正極脫出經(jīng)過電解液、隔膜進(jìn)入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰態(tài)。放電時(shí)：Li+從負(fù)極脫嵌經(jīng)過電解液、隔膜進(jìn)入正極，正極處于富鋰態(tài)。

現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二3.研究進(jìn)展現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二材料結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)LiCoO2層狀能量密度高，電壓高，合成簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝成熟高倍率放電時(shí)，電池發(fā)熱；耐過充能力差LiNiO2層狀原料廉價(jià)，放電容量高，環(huán)境污染小合成條件苛刻，非化學(xué)計(jì)量比易引發(fā)安全問題LiMnO2層狀耐高溫，耐過充結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易畸變，容量迅速衰減LiFePO4橄欖石安全性高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，比容量高，無污染電壓低，電子電導(dǎo)率低，能量密度低Li3V2(PO4)3單斜晶穩(wěn)定性高、安全性高及電位高、循環(huán)性能好離子擴(kuò)散速率小,材料導(dǎo)電能力差Li[Ni-Co-Mn]O2層狀綜合Co系、Ni系、Mn系材料優(yōu)點(diǎn)，協(xié)同效應(yīng)。首周充放電效率較低，高電壓，大倍率條件下容量發(fā)生衰減本文以探索LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的最佳合成條件為基礎(chǔ)、以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電子電導(dǎo)率、改善材料的電化學(xué)性能為目標(biāo)。現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝優(yōu)化制備流程的優(yōu)化煅燒溫度的影響煅燒時(shí)間的影響132現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二1.制備流程的優(yōu)化以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極材料的鋰離子電池具有眾多優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)逐漸批量地使用于3C類產(chǎn)品中。目前，關(guān)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成方法的報(bào)道，常見的是共沉淀法和溶膠凝膠法。作為傳統(tǒng)的合成方法，共沉淀法有一定的優(yōu)勢(shì)，其合成工藝易于控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；但缺點(diǎn)也尤為明顯：產(chǎn)品設(shè)備成本較高，需要長(zhǎng)時(shí)間的共沉反應(yīng)，能量損耗大。而溶膠凝膠法作為實(shí)驗(yàn)室常用的研究方法之一，在合成過程中原料充分混勻，抑制了晶體顆粒變大，且合成的材料的顆粒大小分布均勻。然而，以乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，通過溶膠-凝膠法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的工藝也存在一定的缺點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差、反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)等。因此，本章中，我們將對(duì)傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法工藝進(jìn)行優(yōu)化，以一種更加高效的溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具體制備步驟如下：（1）以CH3COOLi?2H2O作為鋰源，Ni(CH3COO)2?4H2O作為鎳源，C4H6CoO4?4H2O作為鈷源，C4H6MnO4?4H2O作為錳源，C6H8O7?H2O作為絡(luò)合劑，按照摩爾比為3.15:1:1:1的比例分別精確稱取各個(gè)反應(yīng)物(過量的鋰用來彌補(bǔ)在高溫煅燒過程中鋰的揮發(fā)損失)，然后置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉(zhuǎn)移至100mL燒杯中，加入30mL二次蒸餾水，超聲處理30min；稱取一定量的檸檬酸于100mL燒杯中，加入適量二次蒸餾水，適當(dāng)超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液；（2）以一定的滴加方式滴加溶液，使混合溶液在80oC下恒溫加熱攪拌，最終形成酒紅色溶液，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱內(nèi)100oC干燥12h后得到粉紅色膏狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體；（3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中于450oC預(yù)燒6h，待冷卻至室溫充分研磨后，繼續(xù)在馬弗爐中以一定的溫度煅燒一定時(shí)間，待爐內(nèi)溫度自然冷卻至室溫即制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)步驟中的第二步的順利進(jìn)行與否直接決定著LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體制備的好壞。在本實(shí)驗(yàn)步驟中，容易出現(xiàn)絡(luò)合反應(yīng)并未充分進(jìn)行，甚至還未進(jìn)行，溶劑已經(jīng)蒸發(fā)完畢，導(dǎo)致制實(shí)驗(yàn)失敗。因此，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝：在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，將一個(gè)略大于燒杯口徑的玻璃蓋置于燒杯口上方，減少溶劑的蒸發(fā)，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。從而，大大提升了實(shí)驗(yàn)的成功率。優(yōu)化后的工藝流程詳見下圖。圖2-1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝流程圖現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二2.煅燒溫度的影響第一階段從室溫到200oC的溫度范圍內(nèi)，其失重的主要原因是前驅(qū)體中的干凝膠攜帶的自由水和檸檬酸自身的結(jié)晶水的脫附。第二個(gè)階段發(fā)生在200oC到380oC之間，曲線斜率明顯的增大，主要是檸檬酸及無機(jī)酸鹽受熱劇烈分解生成C、CO、CO2、H2O等產(chǎn)物。第三階段出現(xiàn)在380oC到700oC之間，曲線相對(duì)平緩，殘存的檸檬酸繼續(xù)受熱分解；與此同時(shí)，金屬離子發(fā)生晶格重組，形成鋰鎳鈷錳晶體，并逐步形成晶核。第四階段的溫度區(qū)間為700oC到1000oC，前驅(qū)體基本上沒有失重，說明材料正在結(jié)晶長(zhǎng)大，形成完善的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體。圖2-2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體的TG曲線現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖2-3不同溫度下煅燒16h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD圖譜表2-1不同煅燒溫度制得的材料晶胞參數(shù)在700oC溫度下煅燒16h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD圖譜中，特征峰（006）/（012）和（008）/（110）無明顯分裂，表明在此溫度下，材料并沒有形成完美的層狀結(jié)構(gòu)。隨著煅燒溫度的升高，材料各衍射峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，材料的特征峰逐漸趨于尖銳，材料的結(jié)晶程度也更加有序。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到850oC時(shí)，材料的各特征峰強(qiáng)度表現(xiàn)尖銳，同時(shí)，特征峰（006）/（012）和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質(zhì)峰存在，這一現(xiàn)象說明850oC下合成的材料結(jié)晶度較好，層狀結(jié)構(gòu)較規(guī)則有序。當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到900oC和950oC時(shí)，特征衍射峰強(qiáng)度依然較為明顯；但是，在圖中31°附近出現(xiàn)了明顯的細(xì)微雜峰。隨著溫度的升高，材料的晶胞體積逐漸增大，但是晶胞參數(shù)c/a的比值和特征峰峰強(qiáng)I(003)/I(104)的比值卻出現(xiàn)了先增大后逐漸減小的趨勢(shì)。當(dāng)煅燒溫度為850oC時(shí)，材料的晶胞體積為101.43?3，大小適中，說明材料既不會(huì)因?yàn)榫Оw積過小而加大與電解液反應(yīng)的機(jī)率，也不會(huì)因晶胞體積過大而增加鋰離子的擴(kuò)散距離?，F(xiàn)在是17頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖2-4不同溫度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經(jīng)10000倍放大的SEM圖（A）700oC，（B）750oC，（C）800oC，（D）850oC，（E）900oC，（F）950oC從圖中可以看出，不同溫度下制備的材料隨著溫度的升高，其形貌也相應(yīng)地發(fā)生著變化。在700oC和750oC制得的材料，顆粒的粒徑大小分布不均勻，并且顆粒的邊緣模糊不清，說明材料的晶胞并沒有發(fā)育完全，材料反應(yīng)不夠徹底。當(dāng)煅燒溫度升高至850oC時(shí)，制得的材料顆粒大小合理而且分布均勻，顆粒平均粒徑在0.25μm左右，并且材料的顆粒團(tuán)聚程度較低；這些現(xiàn)象說明，在充放電過程中，850oC煅燒制得的材料的鋰離子和電子在其晶胞內(nèi)更容易快速擴(kuò)散。隨著煅燒溫度進(jìn)一步升高到900oC和950oC時(shí)，材料的顆粒粒徑進(jìn)一步增大，較大的晶胞體積將會(huì)增加鋰離子的擴(kuò)散路徑，不利于鋰離子的擴(kuò)散；并且開始出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，眾多一級(jí)顆粒聚集在一起，開始逐漸形成一些大型的二級(jí)粒子，這將使得鋰離子在其中的擴(kuò)散變得更加困難，從而惡化其電化學(xué)性能。現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖2-5不同溫度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的粒度分布圖（a）750oC，（b）850oC，（c）950oC從圖中可以看出，在750、850和950oC下分別制得的材料，形貌顆粒（二次顆粒）的粒徑分布范圍分別為0.44~211.75、1.06~279.49和1.45~333.47μm，隨著煅燒溫度的上升，材料的形貌顆粒粒徑分布范圍逐漸變大。其中，D（0.10）、D（0.50）、D（0.90）分別代表材料累計(jì)粒度分布占樣品的比例為0.1、0.5、0.9時(shí)，其所對(duì)應(yīng)的粒徑大小。如圖所示，形貌顆粒（二次顆粒）的體積平均粒徑D[4,3]也隨著溫度的升高逐漸增大，依次為33.183、46.005和67.931μm；這些現(xiàn)象說明，當(dāng)煅燒溫度為750oC時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育不夠完整，從而影響了整個(gè)材料的形貌顆粒。當(dāng)煅燒溫度為950oC時(shí)，材料的平均粒徑過大，雖然一定程度上提高了材料的振實(shí)密度；但是，過大的粒徑也增加了Li+的傳輸路徑，從而影響電池的高倍率性能。當(dāng)煅燒溫度為850oC時(shí)，制得的材料形貌顆粒粒度分布狀況最接近正態(tài)分布，形貌顆粒分布均勻，并且材料的顆粒團(tuán)聚程度較為合理。現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖2-6850oC制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素面掃圖圖2-7850oC制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素線掃圖如圖所示，鎳、鈷、錳、氧元素分布均勻，各元素富集區(qū)域與所采集的電子圖像一致；這些現(xiàn)象說明，材料中的過渡金屬Ni、Co、Mn三種元素有序的、規(guī)則地排列在過渡金屬層平面中，形成了有序的Ni、Co、Mn三種元素的固溶的晶體結(jié)構(gòu)，也有力地證明了所合成的材料就是預(yù)期的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料?，F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二如圖所示，在700、750、800、850、900和950oC不同的溫度條件下煅燒制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次充電比容量分別為229.1、223.7、225.0、234.3、227.8和220.1mAhg–1，其對(duì)應(yīng)的首次放電比容量為169.3、181.7、188.0、199.9、188.9和182.2mAhg–1，對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)倫效率分別為73.8%、81.2%、83.5%、85.3%、82.9%和82.7%。由上述數(shù)據(jù)容易知道，在850oC條件下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次放電比容量在所有材料中為最高；同時(shí)，它的庫(kù)倫效率在所有的材料中也為最高。經(jīng)過80個(gè)充放電循環(huán)之后，材料的放電比容量分別為117.5、124.5、136.4、143.6、138.7和134.2mAhg–1；這些數(shù)據(jù)比之前文獻(xiàn)給出的原始材料的數(shù)據(jù)接近甚至優(yōu)異，說明合成的材料符合預(yù)期目標(biāo)。綜合考慮不同煅燒溫度下制得的材料的電化學(xué)性能、能量消耗及生產(chǎn)成本等其他因素，我們選定850oC為制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最佳煅燒溫度。現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二3.煅燒時(shí)間的影響850oC溫度下煅燒16h制得的材料的特征峰（006）/（012）和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質(zhì)峰存在，這一現(xiàn)象說明850oC下煅燒16h合成的材料結(jié)晶度較好，層狀結(jié)構(gòu)較規(guī)則有序。當(dāng)煅燒時(shí)間為16h時(shí)，材料的晶胞體積為101.43?3，大小適中，說明材料既不會(huì)因?yàn)榫Оw積過小而加大與電解液反應(yīng)的機(jī)率，也不會(huì)因晶胞體積過大而增加鋰離子的擴(kuò)散距離；c/a和I(003)/I(104)為所有材料的最大值，分別為4.9732和1.29，說明在所有材料中，材料具有最理想的鋰離子擴(kuò)散通道，同時(shí)還具有最完美的層狀晶體結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在是22頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二左圖為不同煅燒時(shí)間下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分別在5000倍（左側(cè)）和10000倍（右側(cè)）的放大倍數(shù)下的SEM圖。如圖所示，經(jīng)過不同時(shí)間煅燒制得的材料隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，其形貌也相應(yīng)地發(fā)生著變化。從圖中可以看出，在850oC8h條件下制得的材料，一次顆粒的邊緣模糊不清，并且重疊團(tuán)聚在一起，說明材料的晶胞并沒有發(fā)育完全，材料反應(yīng)不夠徹底。當(dāng)煅燒時(shí)間延長(zhǎng)至16h時(shí)，制得的材料顆粒大小合理而且分布均勻，顆粒平均粒徑在0.25μm左右，并且材料的顆粒團(tuán)聚程度較低；這些現(xiàn)象說明，在充放電過程中，煅燒16h制得的材料的鋰離子和電子在其晶胞內(nèi)更容易快速擴(kuò)散。隨著煅燒時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到32h時(shí)，材料的顆粒粒徑進(jìn)一步增大，較大的晶胞體積將會(huì)增加鋰離子的擴(kuò)散路徑，不利于鋰離子的擴(kuò)散；并且眾多一級(jí)顆粒聚集在一起，開始逐漸形成一些大型的二級(jí)顆粒，這將使得鋰離子在其中的擴(kuò)散變得更加困難，從而惡化其電化學(xué)性能?，F(xiàn)在是23頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖2-11不同煅燒時(shí)間下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的粒度分布圖（a）8h，（b）16h，（c）24h，（d）32h如圖所示，在850oC分別經(jīng)8、16、24和32h煅燒制得的材料，形貌顆粒（二次顆粒）的粒徑分布范圍分別為1.10~279.49、1.06~279.49、1.51~211.75和1.51~279.49μm，材料的形貌顆粒粒徑分布范圍基本相同。形貌顆粒（二次顆粒）的體積平均粒徑D[4,3]依次為61.710、46.005、45.096、48.193μm；材料的一致性，依次分別為0.79、1.06、0.77和0.73。其中，當(dāng)煅燒時(shí)間為16h時(shí)，制得的材料形貌顆粒粒度分布狀況最接近正態(tài)分布，形貌顆粒分布均勻，并且材料的顆粒團(tuán)聚程度較為合理?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二從圖中可以看出，煅燒時(shí)間分別為8、16、24和32h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次充電比容量分別為244.2、234.3、225.4和227.2mAhg–1，其對(duì)應(yīng)的首次放電比容量為203.8、199.9、194.1和196.0mAhg–1，對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)倫效率分別為83.4%、85.3%、86.1%和86.2%。由上述數(shù)據(jù)容易知道，煅燒時(shí)間從8h延長(zhǎng)至16h時(shí)，材料的首次庫(kù)倫效率增大較明顯，之后隨著煅燒時(shí)間得進(jìn)一步延長(zhǎng)，材料的首次庫(kù)倫效率基本保持不變。經(jīng)過40個(gè)充放電循環(huán)之后，材料的放電比容量分別為88.8、172.1、151.5和149.2mAhg–1；庫(kù)倫效率分別為43.5%、86.1%、78.3%和76.2%。隨著煅燒時(shí)間的提升，制得的材料經(jīng)過40個(gè)周次的充放電循環(huán)后的放電比容量及庫(kù)倫效率均呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢(shì)。因此，我們選定16h為制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最佳煅燒時(shí)間?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究引言實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論132現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二1.引言LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料由于具備較高的比容量，較高的工作電壓，較低的成本，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的正極材料之一，從而成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的日益更新，3C類產(chǎn)品也日漸豐富，人們對(duì)鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在倍率性能，循環(huán)穩(wěn)定性等其他方面的性能有了更高的期待。因此，通過改性提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能成為該材料的一個(gè)重要研究課題?，F(xiàn)在是27頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)研分析，造成

材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的一個(gè)重要原因：Ni2+的離子半徑(0.69?)與Li+的離子半徑(0.76?)非常相似，在材料的合成過程中，過渡金屬層的Ni2+離子非常容易遷移到Li+層，與Li+發(fā)生陽(yáng)離子混排。因此，離子摻雜改性，提高材料的穩(wěn)定性，是一種有效地提升材料的電化學(xué)性能的改性方法。當(dāng)前文獻(xiàn)集中報(bào)道了Al3+，Ce3+，Mg2+等金屬陽(yáng)離子對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的過渡金屬位置的部分取代摻雜，并有效地改善了該材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，研究者們也開始了陰離子F-，Cl-部分取代O2-來實(shí)現(xiàn)陰離子摻雜的探索研究，并取得了可喜的研究成果。然而，Br作為F，Cl同一主族的元素，被用于鋰離子電池正極材料的改性研究，卻至今鮮有報(bào)道。Br-的離子半徑(1.96?)略大于O2-的離子半徑(1.40?)，如果被用于部分取代O2-，或許使材料的晶體結(jié)構(gòu)更具有“彈性”，從而提升其電化學(xué)性能。因此，在本章中，我們采用Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，制備出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)。同時(shí)，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究，分析不同充放電電流下材料的電化學(xué)性能的變化，進(jìn)一步研究Br-的摻雜改性機(jī)理?，F(xiàn)在是28頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二2.實(shí)驗(yàn)制備Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具體流程及步驟如下：現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二（1）以CH3COOLi?2H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O，C4H6CoO4?4H2O，C4H6MnO4?4H2O，NH4Br，C6H8O7?H2O作為原料，按照3.15:1:1:1:3x(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的物質(zhì)的量之比精確稱取各個(gè)反應(yīng)物，然后將CH3COOLi?2H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O，C4H6CoO4?4H2O，C4H6MnO4?4H2O，NH4Br，置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉(zhuǎn)移至100mL燒杯（A）中，加入30mL二次蒸餾水，超聲處理30min；同時(shí)，將檸檬酸加入另外一個(gè)100mL燒杯（B）中，加入適量二次蒸餾水，適當(dāng)超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液；（2）將B燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至80oC，之后，將A燒杯中混合溶液逐滴加入至B燒杯中的飽和檸檬酸溶液中，并始終保持反應(yīng)溶液溫度為80oC，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱中100oC干燥12h后得到粉紅色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx前驅(qū)體；（3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中450oC預(yù)燒6h，冷卻研磨好之后繼續(xù)在馬弗爐中以850oC溫度繼續(xù)煅燒16h，制備得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料。現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論左圖為不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)材料的XRD圖。從圖a中可知，不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的衍射峰位置基本相同，材料具有明顯的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2材料的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)，出峰位置非常一致。同時(shí)，材料特征峰（006）/（012）和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質(zhì)峰存在，這一現(xiàn)象說明材料結(jié)晶度較好，層狀結(jié)構(gòu)較規(guī)則有序。另外，XRD圖中無任何雜相出現(xiàn)，這說明Br元素的摻雜并沒有改變主體材料的晶體結(jié)構(gòu)。從圖b中可以發(fā)現(xiàn)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0.05，0.10，0.15，0.20)材料特征峰（003）與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2特征峰（003）出峰位置相比較，發(fā)生了輕微的偏移。其中，當(dāng)x=0.05時(shí)，特征峰（003）向高角度位置偏移；而當(dāng)x=0.10，0.15，0.20時(shí)，特征峰（003）向低角度位置偏移。這一現(xiàn)象可能是由于Br-取代部分O2-，占據(jù)氧位，使得層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而引起的；這一現(xiàn)象也充分的說明了，Br-已經(jīng)摻雜進(jìn)入材料的晶體結(jié)構(gòu)之中，而不是在停留在材料表面。現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二如表所示，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)材料的特征峰I(003)/I(104)>1.2，表明所選材料均具有較低的陽(yáng)離子混排。同時(shí),所有材料的晶胞參數(shù)c/a>4.9，預(yù)示著所選材料均具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。然而，通過進(jìn)一步對(duì)比表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0，0.05，0.10，0.15時(shí)，I(003)/I(104)及c/a的比值均逐漸增大，表明隨著摻雜離子Br-的增多，可能引起部分Ni3+轉(zhuǎn)變成Ni2+，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料中各過渡金屬價(jià)態(tài)更加合理。當(dāng)x=0.20時(shí)，I(003)/I(104)及c/a的比值開始減小，可能是由于過多的摻雜引起了Mn4+的改變，發(fā)生了Jahn-Teller畸變效應(yīng)。現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖3-3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx的SEM圖圖3-3展示的是不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的SEM圖（左側(cè)依次為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）經(jīng)5000倍放大的SEM，右側(cè)依次為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）經(jīng)10000倍放大的SEM）。如圖所示，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）材料的顆粒粒徑集中在150-350nm范圍內(nèi)，均出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚。進(jìn)一步觀察，所有材料的形狀及邊緣有著輕微差異。隨著Br-摻雜量的增加，材料的顆粒粒徑逐漸增大，粒徑邊緣逐漸光滑，振實(shí)密度逐漸增大。其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的一次顆粒粒徑最為均勻，二次顆粒分布最為合理；有利于Li+和電子在材料中的擴(kuò)散，降低濃差極化，而且能夠提高電極材料的充放電時(shí)的利用率，特別是大的充放電電流下電極材料的利用率，從而提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的電化學(xué)性能。現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖3-4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的EDS及TEM圖圖3-4展示的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的元素面分布圖及其投射電鏡圖。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料中的O,Ni,Co,Mn和Br元素均勻有序地分布在圖(b,c,d,e,f)中。TEM圖（h）及其局部放大圖（g）顯示出整個(gè)材料的晶體顆粒邊緣光滑連續(xù)，并無出現(xiàn)任何包覆層。這一結(jié)果說明整個(gè)材料的層狀結(jié)構(gòu)完整有序，同時(shí)也再次證實(shí)Br-并沒有以化合物形式出現(xiàn)在材料表面，而是進(jìn)入到材料的晶格內(nèi)部?，F(xiàn)在是34頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖3-5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料在在200mAg-1電流密度下首次充放電曲線及不同電流密度下循環(huán)性能曲線圖LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)材料在2.5~4.6V電壓區(qū)間內(nèi)，200mAhg-1電流密度下的首次充放電。隨著摻雜比例的增大（x=0,0.05，0.10,0.15，0.20），材料的首次充電比容量/首次放電比容量依次為214.5/178.4,207.5/179.1,219.1/189.8,218.5/183.9，218.8/183.6mAhg-1，材料的首次庫(kù)倫效率也依次相應(yīng)地為83.17%,86.31%,86.62%,84.16%,83.91%。結(jié)果表明，摻雜Br-離子之后，改性后材料的首次放電比容量及庫(kù)倫效率相比原始材料均有一定程度的提升。對(duì)比a，b曲線可以得到，原始材料的首次放電比容量為199.9mAhg–1，略高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的首次放電比容量193.9mAhg–1；但是經(jīng)過100個(gè)周期的充放電循環(huán)后，原始材料，改性材料的放電比容量分別為135.1，144.6mAhg–1，容量保持率分別為67.5%，74.5%。明顯看出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料具有優(yōu)于原始材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量保持率及循環(huán)性能。現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖3-6(a)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料在2.5~4.6V電壓區(qū)間，20mAg-1電流密度下首次充放電曲線圖(b)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx在不同電流密度下的階梯狀倍率性能圖LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料1~5循環(huán)的平均放電比容量依次為190.42,192.00,195.58,194.14,190.80

mAhg-1，說明Br-摻雜之后，材料的放電比容量均得到了不同程度的提升。當(dāng)恒流充放電電流密度進(jìn)一步提升至400mAg-1時(shí)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的平均放電比容量依次為116.68,119.08,129.52,143.96,112.32mAhg-1。當(dāng)恒流充放電電流密度重新降至20mAhg-1時(shí)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的平均放電比容量依次為166.94,170.78,175.62,179.66,164.94mAhg-1；與材料1~5循環(huán)時(shí)的平均放電比容量相比，材料的容量保持率依次相應(yīng)為87.66%,88.94%,89.79%,92.54%,86.44%?，F(xiàn)在是36頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖3-7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的CV圖（a倍率充放電前，b倍率充放電后,倍率模式為圖3-6）由圖可知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料兩種材料的氧化還原峰清晰可見，峰形狀相似，說明兩種材料具有相同的層狀結(jié)構(gòu)，Br-的摻雜并沒有破壞材料的主體結(jié)構(gòu)。圖a知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的氧化/還原電位分別為3.854/3.694，3.805/3.693V，材料的氧化/還原電位差值Δ分別為0.160，0.112V，材料的氧化/還原電位均對(duì)應(yīng)著材料的充放電電壓平臺(tái)Ni2+/Ni4+。圖b知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的氧化/還原電位分別為3.890/3.653，3.832/3.675V，材料的氧化/還原電位差值Δ分別為0.237，0.157V。文獻(xiàn)報(bào)道，在層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料中，氧化電位與還原電位之間的差值越小，往往說明該材料的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好，材料的充放電可逆性越好。結(jié)果說明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料在進(jìn)行倍率充放電前后，均保持著較好的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的可逆性?，F(xiàn)在是37頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖3-8LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的EIS及等效電路圖（a倍率充放電前，b倍率充放電后）倍率充放電前，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的Rct分別為36.12，21.95Ω；倍率充放電后，材料的Rct分別為101.60，53.12Ω。通過對(duì)比可以得到，倍率充放電前后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的Rct均比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料小。這一結(jié)果說明，Br-的摻雜有效地降低了材料的阻抗，增加了電子、電荷擴(kuò)散速率，證實(shí)了Br-的摻雜有利于材料電化學(xué)性能的改善?，F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究引言實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論132現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二1.引言LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料由于具備較高的工作電壓，較低的成本，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸運(yùn)用于3C類產(chǎn)品。但是，隨著儲(chǔ)能系統(tǒng)以及電力驅(qū)動(dòng)設(shè)備的快速發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在大倍率性能、良好循環(huán)性能等其他方面的性能有了更高的期待。因此，通過改性提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能成為該材料的一個(gè)重要研究課題?，F(xiàn)在是40頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)研分析，制約LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的大倍率性能和高能量密度提升的一個(gè)重要原因：該材料在高電壓（＞4.3V）條件下，進(jìn)行充放電時(shí)，會(huì)與表面接觸的電解液發(fā)生副反應(yīng)，材料的表面部分金屬離子發(fā)生溶解，導(dǎo)致材料的表面結(jié)構(gòu)破壞，造成材料的電化學(xué)性能惡化。因此，通過對(duì)材料的表面進(jìn)行包覆改性，進(jìn)而提高材料的穩(wěn)定性，是一種有效地提升材料的電化學(xué)性能的改性方法。當(dāng)前文獻(xiàn)集中報(bào)道了Al2O3，F(xiàn)ePO4，CaF2等物質(zhì)對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表面進(jìn)行包覆，并有效地改善了該材料的電化學(xué)性能。其中，AlF3已經(jīng)被廣泛報(bào)道用于鋰離子電池正極材料的包覆，并取得了一定的成果。因此，在本章中，我們嘗試采用AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，制備出了不同包覆比例（1wt%，2wt%，3wt%）的AlCl3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。同時(shí)，對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究，分析不同倍率下材料的電化學(xué)性能的變化，進(jìn)一步研究AlCl3的包覆改性機(jī)理?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二2.實(shí)驗(yàn)制備AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具體流程及步驟如下：現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二（1）以CH3COOLi?2H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O，C4H6CoO4?4H2O和C4H6MnO4?4H2O作為原料，按照3.15:1:1:1的物質(zhì)的量之比精確稱取各個(gè)反應(yīng)物，然后將CH3COOLi?2H2O，Ni(CH3COO)2?4H2O，C4H6CoO4?4H2O和C4H6MnO4?4H2O置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉(zhuǎn)移至100mL燒杯A中，加入30mL二次蒸餾水，超聲處理30min；同時(shí)，將檸檬酸加入另外一個(gè)100mL燒杯B中，加入適量二次蒸餾水，適當(dāng)超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液；（2）將B燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至80oC，之后，將A燒杯中混合溶液逐滴加入至B燒杯中的飽和檸檬酸溶液中，并始終保持反應(yīng)溶液溫度為80oC，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱中100oC干燥12h后得到粉紅色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體；（3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中450oC預(yù)燒6h，待冷卻研磨好后，繼續(xù)在馬弗爐中以850oC溫度繼續(xù)煅燒16h，制備得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。（4）稱取一定質(zhì)量比的NH4Cl和Al(NO3)3?9H2O藥品，分別在100mL燒杯C、D中溶于一定量的二次蒸餾水中，形成稀溶液。將一定質(zhì)量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料置于D燒杯中，并在磁力攪拌器上加熱至60℃，強(qiáng)力攪拌。之后，將C燒杯中溶液逐滴加入燒杯D中。磁力攪拌器持續(xù)攪拌至溶液中多余的水分蒸干。之后，將得到的黑色材料放置烘箱中100oC干燥6h。（5）將干燥好的黑色材料在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于管式爐中，在氬氣氣氛中400oC焙燒4h，以2°Cmin?1的降溫速率冷卻至室溫，得到AlCl3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料?，F(xiàn)在是43頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論圖4-2不同包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM圖圖4-2展示的是不同包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM圖（左側(cè)依次為0wt%，1wt%，2wt%，3wt%包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經(jīng)5000倍放大的SEM，右側(cè)依次為0wt%，1wt%，2wt%，3wt%包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經(jīng)10000倍放大的SEM）。如圖所示，原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料（即0wt%包覆比例）的顆粒粒徑均勻細(xì)?。贿M(jìn)一步觀察，材料的形狀及邊緣清晰光滑，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性。隨著AlCl3包覆量的增加，材料顆粒粒徑邊緣逐漸粗糙，說明在該材料表面形成了一層薄的包覆層；當(dāng)AlCl3包覆量大于2wt%時(shí)，材料開始形成一定程度的團(tuán)聚，甚至出現(xiàn)了雜質(zhì)小顆粒，顆粒的邊界開始消失，說明此時(shí)的AlCl3包覆量開始過量?，F(xiàn)在是44頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖4-4AlCl3（0wt%和1wt%）包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的TEM圖圖4-31wt%AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素面掃圖圖4-3展示的是1wt%的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素分布圖。結(jié)果顯示，材料中的Al和Cl元素面分布圖，與Ni,Co,Mn元素的面分布圖具有相似一致的形狀，進(jìn)一步證明了Al和Cl元素均勻有序地分布在AlCl3包覆改性材料的顆粒中。圖4-4展示的是AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡（TEM）圖。其中，a，b圖展示的是原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡圖，由于沒有任何包覆層的存在，材料的表面十分光滑。c，d圖展示的是1wt%AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡圖，與a，b形成明顯的對(duì)比，材料的表面變得粗糙。將1wt%AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料透射電鏡圖局部進(jìn)行放大，圖中可以清楚看到，AlCl3形成的包覆層厚度約為3~8nm。現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有51頁(yè)\編輯于星期二圖4-5材料在400mAg-1電流密度下的首次充放電曲線圖圖4-6材料在400mAg-1電流密度下的循環(huán)性能圖如圖所示，0wt%，1wt%，2wt%，3wt%包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首