《量子化學(xué)基礎(chǔ)》習(xí)題課

《量子化學(xué)基礎(chǔ)》習(xí)題課1._h1.波粒二象性：P=,人測不準(zhǔn)關(guān)系A(chǔ)x?AP三方x習(xí)題1.一粒微塵m=10-8kg,運動速度u=0.01m/s,若速度的不確定程度為Au=10-8m/s可謂很精確,試計算位置的不確定程度.(h=6.626X10-34j.s)(答案：Ax=6.63x10-18m)習(xí)題2.原子直徑約為1A(10-iom),核外電子運動速度大約是光速的1%,計算速度的不確定度.(答案：Au=7x106m)例1.已知光學(xué)光柵窄縫寬度為10^cm,電子動能為105eV,試用測不準(zhǔn)關(guān)系證明：用光學(xué)光柵觀測不到電子衍射.解:單縫衍射如下圖按干涉原理，圖中電子射向屏中第一暗區(qū)，說明物質(zhì)波相互抵消,上下兩束電子波的光程差應(yīng)為d/2.BC=d?sina=Ax?sina=九這里d=A-10-4cm,X=h-卜-h (m.9.nxi0-3ikg；e-1.602X10-19C)p v2mE j2rnev — —12.2512.25九-—- —3.87X10-i2m<V 尸^ 3.87x10-12m1sina=-= -10-6 aa0證畢.d 10-6m習(xí)題3.計算動能為3000eV的電子的deBrogle波長“ 3000x1.602x10-19J(1eV=1.602X10-19J,V= 1.602x10-19C =3000V)(答案：九-1竺-僅25-0.2237A.)、V ；3000.一維勢箱：E-黑，(〃-12…)n兀T(x)-Csin——x2l習(xí)題4.計算箱寬為5X10-10m的一維勢箱中粒子n=1、2時的能量.及粒子從n=2躍遷到n=1時輻射的波長.(答案:E]=2.41X10-19J,E2=9.64X10-19JAE-7.23x10-19J九-2.75x10-7m)習(xí)題5.可將原子中的電子粗略的模擬為一維箱中粒子，箱的寬度為原子的尺度.計算在長度1A的箱中電子兩個最低能級之差(eV)和在此兩能級間躍遷的光子波長(cm).(答案:AE-1.13x102eV,九-1.1x10-8m)

例2.丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)4個n電子(Pz電子)，可以近似地看作長度為大門鍵鍵長(已知:雙鍵長1.35乂、單鍵長1.54X)的一維勢箱中的4個粒子的運動.體系的基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)的躍遷為:nn=3 n=2TJn=1TJ n = 4__T n = 3__T n = 2___TJ n = 1求:體系基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)的躍遷能(cm-D.解.箱長：l=2x1.35乂+2x1.54X=5.78x10—10m.n2h2 n2h2 h2AE=3 _2=(32—22)8m12 8m12 8m12eee_ (6.626x10-34J?s)2x58x9.11x10-31kgx(5.78x10-10m)2=9.02x10—19J.=4.54x104cm-1- A=4.54x104cm-1v= = hc6.626x10-34J?sx3x108m/s例3.有一個量子數(shù)為n在長度為l的一維箱中運動的粒子⑴計算在箱的左端1區(qū)內(nèi)找到粒子的幾率.

4(2)n為何值時該幾率最大？(3)計算當(dāng)n-8時該幾率的極限？解：P=1(②.n兀 解：P=1(sin x)2dx=_- sin Vll 4 2n兀 222.n兀sm 2'1,當(dāng)n.n兀sm 2=<-1,當(dāng)n=3,7,11,15…0,當(dāng)n=2,4,6,8…即，n=3時，P最大.尸—1+1-.max4 6兀1 1?n兀、1lim（——sin）——n-842n兀 2 4（該式說明:當(dāng)n—8時量子力學(xué)問題還原為經(jīng)典（力學(xué)）問題,因為經(jīng)典力學(xué)處理一維箱問題在左端i/4處的幾率正是1/4.）習(xí)題6.有一質(zhì)量為1g的小球,在長為10cm的一維箱中運動小球速度0.1cm/s,試求小球的量子數(shù)n是多(答案：n=3.018X1026)3.一位諧振子3.一位諧振子”-HL7/ 1、E二hv①十)(U=0,1,2,3?一)習(xí)題7.HI近紅外光譜的基本振動頻率丫=2230.1cm-1,0求HI鍵的彈力常數(shù)k.（答案：k=2.93X105D.cm-i）習(xí)題8.已知H和Cl的基本振動頻率分別為02口(H)=4395.24cm-i,e(Cl)=564.9cm-i,求它們的零點能.0202(答案:E(H)=6.28kg/mol,E(Cl)=0.807kg/mol)020202例4.利用簡諧振動公式：x（t）=C例（3t+0），證明一維諧振子的總能量是常數(shù)E_1kC22 2

解：E=T+V=2m①2C2cos2（①t+。）+2kC2sin2（?+。）V①2=k，帶入上式得：e-1kC2.m 2習(xí)題9.若H35Cl基本振動頻率v-8.667x1013S-1,試求0H37Cl的基本振動頻率,設(shè)它們鍵的力常數(shù)相同.（答案：8.660X1013S-1）4.剛性轉(zhuǎn)子:4.剛性轉(zhuǎn)子:力2 一 一一E=_1(1+1)(l=0,1,2,3……)v(1)-2B(1+1)(式中B-裊)解：AV=2B=Jh例5.由HCl的遠紅外光譜數(shù)據(jù)得知HCl解：AV=2B=Jh4兀2Ic4兀2日r2cm?m 1.008x35.45LX-H CL-- -1.63x10-24g/molm+m (1.008+35.45)6.02x1023HC1/h、1 6.626x10-27 Ir-( )2-L _l28兀2xcB 8(3.1416)2x1.63x10-24x3x1010x(20.74/2)=1.287X10-8cm=1.287乂習(xí)題10.從CN的微波譜知道一系列譜線的間距皆為3.7978cm-i,求該分子的核間距r.(答案：r=1.172X10-1om)習(xí)題11.已知CN+的鍵長是1.29乂，指出CN+微波譜的

第一到第四條線的位置.5.(答案：3.134cm-i,6.268cm-i,9.402cm-i,12.536cm-i5.算符:F(P,q,t)其中P=—詼軍dq與本征函數(shù)：af（x）=kf（x）習(xí)題12.寫出下列物理量的算符：(1)動量P,(2)動量TOC\o"1-5"\h\zp3,(3)xp—yp,(4)動能Ty yx(答案⑴P=』(i1+j(+k3),(2)P=詼3二oxoydz yoy3人 人 人 .d dL=(xp—yp)=一應(yīng)(x=—y^)zyx oydxt=~.(勺+e_+±_))2mdx2Oy2dz2.計算算符a=也.kx2的本征函數(shù)e⑶2的本征值dx2(答案：(d-kx2)e-?x2=(4a2x2-2a-kx2)e52)dx2.利用",x]=1,(1)計算(D+x)2,(2)3x)(D>-x)(答案：(1)(D)+x)2=D2+2xt)+x2+1(2)(D+x)(D-x)=D2-x2-1 ).三維箱中粒子的波函數(shù)是下列那些算符的本征函數(shù)(1)p,(2)p,(3)p,(4)x.(答案(2),(3))x x z6.對易計算以下對易恒等式可方便對易運算:①.[A,B]=-[B,A]一—八△一一②.[A,An]=0(n=1,2,3…)③.[kA,B]=[A,kB]=k[A,B]④[A,B+C]=[A,B]+[.A,C]⑤[A,BC]=[A,B]C+B[A,C]TOC\o"1-5"\h\z例6.計算對易子:[元,P],[元，戶2],[元,H],[例H].XX X解:[x,p]=[x/JL]=2[%,，]=一2[2,x]=-2=詼XIOXIOXIO.X I[X，戶2]=[X,P]P+P[X,P]X XXX X=222[X,H]=[X,T+V(X,y,工)]=[X,T]=[X,7sL(P2+P2+P2)]2m%yza 22 O i2 b=[x,P2]==_Pm X m Ox m X1[P,H]=—[P,(P2+P2+P2)]+[P,V]X 2mXxyz X人 O OV=[P,V]=-i2[ ,V]=-i2X OX OX

(式中￡,v]f=(￡v-v3fM-vf=f”)c.x c.x c.x ex c.x c.xd216.計算：L^,ax2+bx+c]dx2(答案：[-2,ax2+bx+c]=2a+(4ax+2b) )dx2 dx，/例7.證明：(AA)2=〈A2〉-〈A〉2解：(AA)2三o2三〈(A-〈A〉)2〉=Jv*(A-〈A〉)2VdrA=Jv*&vdr-Jv*A〈A^vdr-Jv*〈A〉A(chǔ)vdr+Jv*〈A〉2Vdr證畢二〈A2〉-〈A〉Jv*和dt-〈A〉Jv*Avdr+〈A〉21v*vdr證畢=〈A2〉一〈A〉2—〈A〉2+〈A〉2=〈A2〉一〈A〉27.H7.H原子薛定諤方程的解此41__p1 p__^e48s2h2n n(n=1,2,…)，其中 %2h2.TOC\o"1-5"\h\z0 0(r09)=R(r)Ym(0*=R(r)。(9)①(叫}Plml(COS0)eim①lC{E}Plml(COS0)eim①li=1 0氫原子波函數(shù)受控于三個量子數(shù)（n，I，m）n=1,2, , 8l=0,1,2,……,n-1m=0,±1,±2, ,±l習(xí)題17.下列函數(shù)(1)2Pz，(2)2Px，(3)2P1分別是算符H、L、t中哪個的本征函數(shù).(答案：(1)、(3)全是，(2)是H、L的本征函數(shù))習(xí)題18.對H原子P態(tài),測量LZ的可能值為h、0、-h,問在下列函數(shù)中測量LZ得到各可能值的幾率.⑴W2Pz,(2)V2Px，⑶W2P(答案:(1)V =W +0?V+0?V(答案:(1)TOC\o"1-5"\h\z2Pz210 211 21-1得0值幾率為1,得h、5幾率為0.11⑸V=0-V + V+_V12 2Px210 2211 72 21-1得h、5幾率各為L得0值幾率為0.(3)V2P=V2“，得八幾率為1,其余為0)1 2111例8.已知口原子①(①)方程復(fù)數(shù)解：①(叫=「^em%(1)m J2兀驗證①(⑺是歸一化的.(2)證明①(⑺是算符mm二一a.L=-市的本征函數(shù).而①(⑺線性組合的實函數(shù)：TOC\o"1-5"\h\zz 。① mJ,、 1一,①ml(⑺:無^^中不是L的本征函數(shù).7m產(chǎn)Xisin1啪 Z解：⑴于0①[2d①=J①*①d①=—^―fe-im①eim①d①=—^―fd①=12兀 2解：⑴于000/、 6= /、 -S1 工=.、(2)C①(⑺=—訪^ _e±im①=±m(xù)力①(①)zm 。①*：戲 m一心 d1 ^m.而L①(①)=一流 =cosm^=i力_sinm①zm 。①j元 J元不構(gòu)成本征方程：L①(⑺手c①(⑺,zm m例如n=2,l=1的H原子波函數(shù)是p軌道,有三個狀態(tài)(m=1,0,-1)，其復(fù)函數(shù)形式為：V (r?9)=f(r)rcos0 (即:p也是p)2,1,0 0 z'V (r0^)=f1(r)rsin0e±i9(即:p和p)2,1,±1 1 -1其中復(fù)函數(shù)p等于實函數(shù)p，復(fù)函數(shù)p和p線性組0 z 1 -1合為實函數(shù)p,p,即xyp=NR(r)sin0(eiw+e-w)=NR(r)sin0cos^x 1 1p=NR(r)sin0(eiw-e-iw)=NR(r)sin0sinwy 1 1因此，p和p都是L的本征函數(shù),p和p也是L的0z z 1 -1 z本征函數(shù).只有p,p不是L的本征函數(shù).xy zP軌道的實函數(shù)與復(fù)函數(shù)形式都是體系的狀態(tài)函數(shù)，但表示圖形不一樣:

圖31HM，和獷U圖31HM，和獷U的也于云示意圖解:H原子基態(tài),n=1,l=0,m=0v (re①)=R(r)Ym(^9).Wn,l,m n,l l 1s⑴設(shè)P2為20之外的電子幾率1 2rea0r2sinBdrd0d9兀a3]f0r2e-a0drfsinede于d9兀a300 0 04兀2a0 -2r,= r2ea0dr兀a300利用積分公式fx2ebxdx二ebx(x1-2x+ )2ra20bb2 2ra2