中國化學(xué)會第27屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題及解答-use

中國化學(xué)會第27屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題及解答usePAGE第27屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題及解答第1題(12分)寫出下列化學(xué)反應(yīng)的方程式1-1加熱時，三氧化二錳與一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生四氧化三錳。1-2將KCN加入到過量的CuSO4水溶液中。1-3在堿性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反應(yīng)。1-4在堿性條件下，Zn(CN)42和甲醛反應(yīng)。1-5Fe(OH)2在常溫?zé)o氧條件下轉(zhuǎn)化為Fe3O4。1-6將NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（沒有水生成）。Na的反應(yīng)：Mg＋2NaI＝MgI2＋2Na，指出原因。2-3將Pb加到氨基鈉的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，隨后轉(zhuǎn)化為Na4Pb9(綠色)而溶解。在此溶液中插入兩塊鉛電極，通直流電，當(dāng)1.0mol電子通過電解槽時，在哪個電極（陰極或陽極）上沉積出鉛？寫出沉積鉛的量。2-4下圖是某金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，小球代表金屬原子，大球代表氧原子，細(xì)線框出其晶胞。2-4-1寫出金屬原子的配位數(shù)（m）2-4-2寫出晶胞中金屬原子數(shù)（2-4-32-5向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的難溶鹽。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羥基為橋鍵的多核絡(luò)離子，具有手性。畫出其結(jié)構(gòu)。2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入濃硫酸制得化合物X（154.9gmol-1）。X為暗紅色液體，沸點117oC，有強刺激性臭味，遇水冒白煙，遇硫燃燒。X分子有兩個相互垂直的鏡面，兩鏡面的交線為二重旋轉(zhuǎn)軸。寫出X的化學(xué)式并畫出其結(jié)構(gòu)式2-7實驗得到一種含鈀化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，該化合物中C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.15%和5.06%。將此化合物轉(zhuǎn)化為硫氰酸鹽Pd[CxHyNz](SCN)2，則C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.46%和5.94%。通過計算確定Pd[CxHyNz](ClO4)2的組成。2-8甲烷在汽車發(fā)動機中平穩(wěn)、完全燃燒是保證汽車安全和高能效的關(guān)鍵。甲烷與空氣按一定比例混合，氧氣的利用率為85%，計算汽車尾氣中O2、CO2、H2O和N2的體積比（空氣中O2和N2體積比按21:79計；設(shè)尾氣中CO2的體積為1）。

第3題(11分)白色固體A，熔點182oC，摩爾質(zhì)量76.12gmol1，可代替氰化物用于提煉金的新工藝。A的合成方法有：（1）142oC下加熱硫氰酸銨；（2）CS2與氨反應(yīng)；（3）CaCN2和(NH4)2S水溶液反應(yīng)(放出氨氣)。常溫下，A在水溶液中可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化成B。酸性溶液中，A在氧化劑（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp雜化的Au(I)配合物。3-1畫出A的結(jié)構(gòu)式。3-2分別寫出合成A的方法（2）、（3）中化學(xué)反應(yīng)的方程式。3-3畫出B的結(jié)構(gòu)式。3-4寫出A在硫酸鐵存在下溶解金的離子方程式。3-5A和3-6在提煉金時，A可被氧化成C：2A→C+2e；C能提高金的溶解速率。畫出C的結(jié)構(gòu)式。寫出C和Au反應(yīng)的方程式。

第4題(7分)人體中三分之二的陰離子是氯離子，主要存在于胃液和尿液中?？捎霉糠y定體液中的氯離子：以硝酸汞（II）為標(biāo)準(zhǔn)溶液，二苯卡巴腙為指示劑。滴定中Hg2+與Cl生成電離度很小的HgCl2,過量的Hg2+與二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1簡述配制硝酸汞溶液時必須用硝酸酸化的理由。4-2稱取1.713gHg(NO3)2?xH2O，配制成500mL溶液作為滴定劑。取20.00mL0.0100molL1NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液注入錐形瓶，用1mL5%HNO3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示劑，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗10.20mL。推斷該硝酸汞水合物樣品4-3取0.500mL血清放入小錐形瓶，加2mL去離子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示劑，用上述硝酸汞溶液滴定至終點，消耗1.53mL。為使測量結(jié)果準(zhǔn)確，以十倍于血清樣品體積的水為試樣進行空白實驗，消耗硝酸汞溶液0.80mL。計算該血清樣品中氯離子的濃度（毫克/100毫升）。

第5題（10分）M3XY呈反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是一種良好的離子導(dǎo)體。M為金屬元素，X和Y為非金屬元素，三者均為短周期元素且原子序數(shù)Z(X)＜Z(M)＜Z(Y)。M3XY可由M和X、M和Y的二元化合物在約500K，3MPa的惰性氣氛中反應(yīng)得到。為避免采用高壓條件，研究者發(fā)展了常壓下的合成反應(yīng)：M+MXA+MY→M3XY+1/2A2A2無色無味。反應(yīng)消耗0.93gM可獲得0.50LA2氣體(氣體常量R＝8.314kPaLmol-1K-1)5-1計算M的摩爾質(zhì)量。5-2A、M、X、5-3寫出M3XY發(fā)生水解的方程式。5-4M3XY晶體屬于立方晶系，若以X為正當(dāng)晶胞的頂點，寫出M

第6題（10分）某同學(xué)從書上得知，一定濃度的Fe2+、Cr(OH)4、Ni2+、MnO42和CuCl3的水溶液都呈綠色。于是，請老師配制了這些離子的溶液。老師要求該同學(xué)用蒸餾水、稀硫酸以及試管、膠頭滴管、白色點滴板等物品和盡可能少的步驟鑒別它們，從而了解這些離子溶液的顏色。請為該同學(xué)設(shè)計一個鑒別方案，用離子方程式表述反應(yīng)并說明發(fā)生的現(xiàn)象（若A與B混合，必須寫清是將A滴加到B中還是將B滴加到A中）。

第7題(5分)根據(jù)所列反應(yīng)條件，畫出A、B、C、D和F的結(jié)構(gòu)簡式。第8題(10分)畫出下列反應(yīng)中合理的、帶電荷中間體1、3、5、7和8以及產(chǎn)物2、4、6、9和10的結(jié)構(gòu)簡式。8-18-28-38-4

第9題(12分)9-1常用同位素標(biāo)記法研究有機反應(yīng)歷程。如利用18O標(biāo)記的甲醇鈉研究如下反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物不含18O。根據(jù)實驗事實畫出中間體的結(jié)構(gòu)簡式。9-2某同學(xué)進行如下實驗時在堿性條件下得到了兩個產(chǎn)物D和E，產(chǎn)率分別為74.3%和25.7%。（1）畫出產(chǎn)物D和E的結(jié)構(gòu)簡式。（2）指明此反應(yīng)所屬的具體反應(yīng)類型。（3）簡述D產(chǎn)率較高的原因。（4）簡述反應(yīng)體系加入二氧六環(huán)的原因。

答案以及評分標(biāo)準(zhǔn)第1題(12分)寫出下列化學(xué)反應(yīng)的方程式1-1加熱時，三氧化二錳與一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生四氧化三錳。1-2將KCN加入到過量的CuSO4水溶液中。1-3在堿性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反應(yīng)。1-4在堿性條件下，Zn(CN)42和甲醛反應(yīng)。1-5Fe(OH)2在常溫?zé)o氧條件下轉(zhuǎn)化為Fe3O4。1-6將NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（沒有水生成）。1-13Mn2O3＋CO＝2Mn3O4＋CO22分1-24CN＋2Cu2+＝2CuCN＋(CN)22分1-3Cr2O3＋6Fe(CN)63＋10OH＝2CrO42＋6Fe(CN)64＋5H2O2分1-4Zn(CN)42＋4H2CO＋4H2O＝4HOCH2CN＋Zn(OH)422分1-53Fe(OH)2＝Fe3O4＋H2＋2H2O2分1-6NaNO3＋3NaNH2＝NaN3＋NH3＋3NaOH2分第2題(23分)簡要回答或計算2-1Bi2Cl82-離子中鉍原子的配位數(shù)為5，配體呈四角錐型分布，畫出該離子的結(jié)構(gòu)并指出Bi原子的雜化軌道類型。Bi2Cl82-的結(jié)構(gòu)：或或2分雜化軌道類型：sp3d21分2-2在液氨中，Eθ(Na+/Na)＝－1.89V，Eθ(Mg2+/Mg)＝－1.74V，但可以發(fā)生Mg置換Na的反應(yīng)：Mg＋2NaI＝MgI2＋2Na，指出原因。MgI2在液氨中難溶。1分2-3將Pb加到氨基鈉的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，隨后轉(zhuǎn)化為Na4Pb9(綠色)而溶解。在此溶液中插入兩塊鉛電極，通直流電，當(dāng)1.0mol電子通過電解槽時，在哪個電極（陰極或陽極）上沉積出鉛？寫出沉積鉛的量。陽極1分9/4mol1分2-4下圖是某金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，小球代表金屬原子，大球代表氧原子，細(xì)線框出其晶胞。2-4-1寫出金屬原子的配位數(shù)（m）2-4-2寫出晶胞中金屬原子數(shù)（2-4-32-4-1：m＝4，n＝4。m:0.5分，n:2-4-2：p＝4，q＝4。p:0.5，q:2-4-3：MO。MO：2-5向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的難溶鹽。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羥基為橋鍵的多核絡(luò)離子，具有手性。畫出其結(jié)構(gòu)。4分2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入濃硫酸制得化合物X（154.9gmol-1）。X為暗紅色液體，沸點117oC，有強刺激性臭味，遇水冒白煙，遇硫燃燒。X分子有兩個相互垂直的鏡面，兩鏡面的交線為二重旋轉(zhuǎn)軸。寫出X的化學(xué)式并畫出其結(jié)構(gòu)式X的化學(xué)式：CrO2Cl22分X的結(jié)構(gòu)式：1分2-7實驗得到一種含鈀化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，該化合物中C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.15%和5.06%。將此化合物轉(zhuǎn)化為硫氰酸鹽Pd[CxHyNz](SCN)2，則C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.46%和5.94%。通過計算確定Pd[CxHyNz](ClO4)2的組成。解法一：Pd[CxHyNz](ClO4)2中，C和H的比例為(30.15/12.01):(5.06/1.008)＝1：2即y＝2x(1)1分Pd[CxHyNz](SCN)2中，C和H的比例為(40.46/12.01):(5.94/1.008)=0.572即(x＋2)/y＝0.572(2)綜合(1)、(2)，解得：x＝13.89≈14,y＝281分設(shè)Pd[CxHyNz](ClO4)2的摩爾質(zhì)量為M：則14×12.01/M＝30.15%,得M＝557.7(gmol-1)1分z＝{557.7–[106.4＋12.01×14＋1.00828＋2×（35.45＋64.00）]}/14.01＝3.99＝40.5分Pd[CxHyNz](ClO4)2的組成為Pd[C14H28N4](ClO4)2。0.5分解法二：設(shè)Pd[CxHyNz](ClO4)2的摩爾質(zhì)量為M，比較Pd[CxHyNz](ClO4)2和Pd[CxHyNz](SCN)2知，Pd[CxHyNz](SCN)2的摩爾質(zhì)量為：M－2×[35.45＋64.00－（32.01＋12.01＋14.01）]＝M－82.74(gmol-1)根據(jù)C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有：12.01×x＝0.301512.01×(x＋2)＝0.4046×(M－82.74)24.02＝(0.4046－0.3015)M－0.4046×82.74解得：M＝557.7,x＝142分根據(jù)H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有：y＝557.7×0.0506/1.008＝27.99＝281分則：z＝{557.7－[106.4＋12.01×14＋1.008×28＋2×（35.45＋64.00）]}/14.01＝3.99＝41分其他合理計算且得出正確結(jié)果亦得4分2-8甲烷在汽車發(fā)動機中平穩(wěn)、完全燃燒是保證汽車安全和高能效的關(guān)鍵。甲烷與空氣按一定比例混合，氧氣的利用率為85%，計算汽車尾氣中O2、CO2、H2O和N2的體積比（空氣中O2和N2體積比按21:79計；設(shè)尾氣中CO2的體積為1）。甲烷完全燃燒：CH4＋2O2＝CO2＋2H2O1體積甲烷消耗2體積O2生成1體積CO2和2體積H2O1分剩余O2的體積：2.35–2＝0.351分混合氣中N2的體積：2.3579/21=8.84N2不參與反應(yīng)，仍保留在尾氣中。汽車尾氣中，O2、CO2、H2O和N2的體積比為0.35:1:2:8.84。1分第3題(11分)白色固體A，熔點182oC，摩爾質(zhì)量76.12gmol1，可代替氰化物用于提煉金的新工藝。A的合成方法有：（1）142oC下加熱硫氰酸銨；（2）CS2與氨反應(yīng)；（3）CaCN2和(NH4)2S水溶液反應(yīng)(放出氨氣)。常溫下，A在水溶液中可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化成B。酸性溶液中，A在氧化劑（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp雜化的Au(I)配合物。3-1畫出A的結(jié)構(gòu)式。3-2分別寫出合成A的方法（2）、（3）中化學(xué)反應(yīng)的方程式。3-3畫出B的結(jié)構(gòu)式。3-4寫出A在硫酸鐵存在下溶解金的離子方程式。3-5A和3-6在提煉金時，A可被氧化成C：2A→C+2e；C能提高金的溶解速率。畫出C的結(jié)構(gòu)式。寫出C和Au反應(yīng)的方程式。3-12分3-2反應(yīng)（2）：CS2+3NH3→(H2N)2C=S+NH4HS產(chǎn)物為（NH4）2S得0.5分反應(yīng)（3）：CaCN2+(NH4)2S+2H2O→(H2N)2C=S+Ca(OH)2+2NH33-32分3-41分3-5配位原子為S。1分3-6或2分寫成下二式不得分：和C和Au反應(yīng)的方程式：S2C2(NH2)42++2Au+2SC(NH2)2→2Au[SC(NH2)2]2+第4題(7分)人體中三分之二的陰離子是氯離子，主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法測定體液中的氯離子：以硝酸汞（II）為標(biāo)準(zhǔn)溶液，二苯卡巴腙為指示劑。滴定中Hg2+與Cl生成電離度很小的HgCl2,過量的Hg2+與二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1簡述配制硝酸汞溶液時必須用硝酸酸化的理由。抑制Hg2+水解。1分4-2稱取1.713gHg(NO3)2?xH2O，配制成500mL溶液作為滴定劑。取20.00mL0.0100molL1NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液注入錐形瓶，用1mL5%HNO3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示劑，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗10.20mL。推斷該硝酸汞水合物樣品所配硝酸汞溶液的濃度：c[Hg(NO3)2]=1/2×20.00mL×0.0100molL-1/10.20mL=9.80×10-3molL-10.5分500mL溶液中含硝酸汞的摩爾數(shù)（即樣品中硝酸汞的摩爾數(shù)）：n[Hg(NO3)2]＝9.80×10-3molL-1×0.500L＝4.90×10-3mol0.5分樣品中含水的摩爾數(shù):n(H2O)={1.713g-4.90×10-3mol×M[Hg(NO3)2]}/(18.0gmol-1={1.713g-4.90×10-3mol×324.6g.mol-1}/(18.0gmol-1)=6.78×10-3molx=n(H2O)/n[Hg(NO3)2]=6.78×10-3mol/(4.90×10-3mol)=1.38該硝酸汞水合物樣品的化學(xué)式:Hg(NO3)2·1.38H2O0.5分其他合理計算過程且答案正確，也得２分4-3取0.500mL血清放入小錐形瓶，加2mL去離子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示劑，用上述硝酸汞溶液滴定至終點，消耗1.53mL。為使測量結(jié)果準(zhǔn)確，以十倍于血清樣品體積的水為試樣進行空白實驗，消耗硝酸汞溶液0.80mL。計算該血清樣品中氯離子的濃度（毫克/100毫升）。0.500mL血清樣品實際消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液為(1.53－0.80×0.1)mL＝1.45mL1分n(Cl-)＝n［(Hg(NO3)2)］×2＝9.80×10-3molL-1×1.45×10-3L×2＝2.84×10-5mol1c(Cl-)＝n(Cl-)/V(試樣)＝2.84×10-5mol÷0.500mL×10-3LmL-1＝5.68×10-2molL-11分相當(dāng)于35.45gmol-1×5.68×10-2molL-1＝2.01×102mg/100mL第5題（10分）M3XY呈反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是一種良好的離子導(dǎo)體。M為金屬元素，X和Y為非金屬元素，三者均為短周期元素且原子序數(shù)Z(X)＜Z(M)＜Z(Y)。M3XY可由M和X、M和Y的二元化合物在約500K，3MPa的惰性氣氛中反應(yīng)得到。為避免采用高壓條件，研究者發(fā)展了常壓下的合成反應(yīng)：M+MXA+MY→M3XY+1/2A2A2無色無味。反應(yīng)消耗0.93gM可獲得0.50LA2氣體(氣體常量R＝8.314kPaLmol-1K-1)5-1計算M的摩爾質(zhì)量。5-2A、M、X、5-3寫出M3XY發(fā)生水解的方程式。5-4M3XY晶體屬于立方晶系，若以X為正當(dāng)晶胞的頂點，寫出M5-1PV＝nRTn(A2)＝PV/(RT)＝100kPa×0.50L/(8.314kPaLmol-1K-1×298K)＝0.020mol由反應(yīng)式知，消耗0.040molMM的摩爾質(zhì)量：0.93g/0.040mol＝23gmol-15-2A：H，M：Na，X：O，Y：Cl每個0.5分5-3Na3OCl＋H2O2NaOH＋NaCl1分5-4M的坐標(biāo)：1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2。

Y的坐標(biāo)：1/2,1/2,1/2Na3OCl，或1個正當(dāng)晶胞，或1個素晶胞。1分第6題（10分）某同學(xué)從書上得知，一定濃度的Fe2+、Cr(OH)4、Ni2+、MnO42和CuCl3的水溶液都呈綠色。于是，請老師配制了這些離子的溶液。老師要求該同學(xué)用蒸餾水、稀硫酸以及試管、膠頭滴管、白色點滴板等物品和盡可能少的步驟鑒別它們，從而了解這些離子溶液的顏色。請為該同學(xué)設(shè)計一個鑒別方案，用離子方程式表述反應(yīng)并說明發(fā)生的現(xiàn)象（若A與B混合，必須寫清是將A滴加到B中還是將B滴加到A中）。答案：第1步：在點滴板上分別滴幾滴試樣，分別滴加蒸餾水，顏色變藍(lán)者為CuCl31分CuCl3＋4H2O＝Cu(H2O)42+＋3Cl1分第2步：另取其他4種溶液，滴加到點滴板上，分別滴加稀硫酸。生成綠色沉淀的是Cr(OH)4(隨酸量增加又溶解)；溶液變紫紅且生成棕色沉淀的是MnO42-。1分+1分Cr(OH)4＋H+＝Cr(OH)3＋H2O1分Cr(OH)3＋3H+＝Cr3+＋3H2O3