第八量子力學(xué)基礎(chǔ)演示文稿

第八量子力學(xué)基礎(chǔ)演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有88頁\編輯于星期一優(yōu)選第八量子力學(xué)基礎(chǔ)現(xiàn)在是2頁\一共有88頁\編輯于星期一本章中，首先介紹量子力學(xué)的基本假設(shè)，然后討論幾個(gè)簡單體系的量子力學(xué)處理，最后研究量子力學(xué)在原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、分子光譜研究中的應(yīng)用。本章的結(jié)論，形成了下章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)?！?.1量子力學(xué)的基本假設(shè)

在經(jīng)典力學(xué)中有以下推理:

若有一個(gè)在x

方向上運(yùn)動(dòng)的宏觀粒子，其質(zhì)量是m，受到的恒作用力也在x方向上。我們可以用以下方法來描述它的狀態(tài)：由牛頓第二定律：現(xiàn)在是3頁\一共有88頁\編輯于星期一積分可得：其中x0

為粒子的初始位置，為t=t0時(shí)粒子的動(dòng)量。

(8.1.2)式表明，只要知道粒子在初始時(shí)刻t0

的位置、動(dòng)量與受到的作用力，該粒子在以后任意時(shí)刻的位置與動(dòng)量就完全確定了。也即是說，它在以后的狀態(tài)是可預(yù)測的。若粒子共有N個(gè)，則系統(tǒng)的狀態(tài)可由3N個(gè)位置坐標(biāo)，及3N個(gè)動(dòng)量來描述。若我們構(gòu)造一個(gè)23N的狀態(tài)空間，則系統(tǒng)就可用這個(gè)空間中的一個(gè)點(diǎn)來描述，系統(tǒng)隨時(shí)間的變化，可用該點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)軌跡來描述。這個(gè)空間就是相空間?，F(xiàn)在是4頁\一共有88頁\編輯于星期一而對(duì)于微觀粒子組成的系統(tǒng)，它們的座標(biāo)和動(dòng)量不能同時(shí)精確測量（測不準(zhǔn)原理）；換言之，我們不能在任意時(shí)刻，指定粒子的精確位置與動(dòng)量。假設(shè)1：由N個(gè)粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可用這N個(gè)粒子的座標(biāo)（或動(dòng)量）的函數(shù)Ψ(t,q1,q

2,…)來表示，Ψ

被稱為波函數(shù)，

Ψ*Ψdτ1(x1

,y1

,z1)dτ2(x2,y2,z2)…=

|Ψ|2dτ1(x1

,y1

,z1)dτ2(x2,y2,z2)…

表示在時(shí)刻t粒子1處于體積元dτ1(x1,y1,z1)

，粒子2處于體積元dτ2(x2,y2

,z2)…的概率。由此假定：現(xiàn)在是5頁\一共有88頁\編輯于星期一設(shè)系統(tǒng)中只有一個(gè)粒子，其波函數(shù)為Ψ(t,x,y,z)

則

|Ψ(t,x,y,z)|2dxdydz表示在時(shí)刻t、體積元d=dxdydz中發(fā)現(xiàn)該粒子的概率。因?yàn)椴ê瘮?shù)的這種特性，所以波函數(shù)一定具有以下性質(zhì)：1）因?yàn)?，在整個(gè)空間找到粒子是必然事件，所以必有：波函數(shù)是平方可積的，且為歸一化的；2）因?yàn)?，在空間每點(diǎn)，找到粒子的幾率是確定的，所以波函數(shù)是單值的；3）波函數(shù)是連續(xù)的?，F(xiàn)在是6頁\一共有88頁\編輯于星期一滿足以上三個(gè)條件的波函數(shù)，稱為品優(yōu)函數(shù)解決了系統(tǒng)狀態(tài)表示問題后，下一個(gè)問題是系統(tǒng)狀態(tài)如何隨時(shí)間變化。假設(shè)2：系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間的變化遵循以下薛定諤方程：（8.1.3）其中哈密頓算符，現(xiàn)在是7頁\一共有88頁\編輯于星期一設(shè)：代入式(8.1.5)，并兩邊除以得：上式左邊是t

的函數(shù)，右邊是的函數(shù)，所以上式成立的條件是方程兩邊同時(shí)等于一個(gè)常量，設(shè)該常量為E，則得到：為與時(shí)無關(guān)的薛定諤方程，E

為的本征值。為的屬于本征值E的本征函數(shù)。為系統(tǒng)勢能。其中：當(dāng)系統(tǒng)勢能與時(shí)間無關(guān)時(shí)，由變量分離法求解?，F(xiàn)在是8頁\一共有88頁\編輯于星期一由積分可得：為與時(shí)無關(guān)的薛定諤方程，E

為的本征值。為的屬于本征值E的本征函數(shù)。所以可得勢能與時(shí)間無關(guān)時(shí)的系統(tǒng)波函數(shù)：現(xiàn)在是9頁\一共有88頁\編輯于星期一此時(shí)，由上式，在空間某點(diǎn)附近發(fā)現(xiàn)粒子的概率不隨時(shí)間變化。這種狀態(tài)稱為定態(tài)。稱為定態(tài)薛定諤方程。所謂定態(tài)，并非指波函數(shù)不隨時(shí)間變化，而是指在空間某點(diǎn)發(fā)現(xiàn)粒子的概率不隨時(shí)間變化。因?yàn)橛煽梢?，“定態(tài)”波函數(shù)實(shí)際是隨時(shí)間變化的?，F(xiàn)在是10頁\一共有88頁\編輯于星期一量子力學(xué)中與力學(xué)量O對(duì)應(yīng)的算符的構(gòu)造方法：1）寫出以時(shí)間、座標(biāo)和動(dòng)量為變量的力學(xué)量O的經(jīng)典表達(dá)式：算符，即是某種變換。假設(shè)3：系統(tǒng)所有可觀測量由算符表示。它作用于某函數(shù)f，即將f變?yōu)槔?，求微分的算符f’:現(xiàn)在是11頁\一共有88頁\編輯于星期一假設(shè)4：測量原理—在系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量O進(jìn)行測量，其結(jié)果為的本征值λn。2）將時(shí)間

t

與坐標(biāo)q1、q2、…看作數(shù)乘，將動(dòng)量pj

用算符代替，則與力學(xué)量O對(duì)應(yīng)的算符為現(xiàn)在是12頁\一共有88頁\編輯于星期一這里有兩層含義：的本征態(tài)ψn則對(duì)O測量的結(jié)果一定為λn

。1）若系統(tǒng)處在2）若系統(tǒng)所處的態(tài)不是的本征態(tài)，則對(duì)O測量將使系統(tǒng)躍遷到的某一本征態(tài)ψk

,其測量結(jié)果為本征值λk測量得到λk的幾率為|ak|2。若將Ψ用的歸一化的本征函數(shù)展開：對(duì)(

為已經(jīng)歸一化的波函數(shù))現(xiàn)在是13頁\一共有88頁\編輯于星期一§8.2

勢箱中粒子的薛定諤方程求解

勢箱粒子問題是量子力學(xué)中少數(shù)幾個(gè)可以精確求解的例子之一。通過該例，可以了解量子力學(xué)應(yīng)用于微觀體系的具體步驟，其結(jié)果在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中也有重要應(yīng)用，該模型也可近似用于描述有機(jī)共軛分子。對(duì)于處于不一定歸一化的態(tài)Ψ的系統(tǒng)進(jìn)行測量，力學(xué)量O的平均值為：以下討論量子力學(xué)對(duì)幾個(gè)簡單系統(tǒng)的處理與在原子、分子結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域的應(yīng)用?，F(xiàn)在是14頁\一共有88頁\編輯于星期一1.一維勢箱中粒子0aI.V=∞II.V=0III.V=∞Fig.8.2.1在左圖中，一個(gè)質(zhì)量m的粒子被限制于0<x<a

的區(qū)域中。在此區(qū)域，勢能V(x)=0。在其它區(qū)域，V(x)=∞

，所以粒子不可能存在。該問題的定態(tài)薛定諤方程建立方法如下：1）先寫出一維自由粒子的哈密頓函數(shù)：現(xiàn)在是15頁\一共有88頁\編輯于星期一其中，T為粒子動(dòng)能，V為粒子勢能，m為粒子質(zhì)量，px

為粒子在x方向的動(dòng)量。2）用動(dòng)量算符及坐標(biāo)算符代入上式得到一維自由粒子哈密頓算符在區(qū)域I與III

，因?yàn)閂=，所以發(fā)現(xiàn)粒子的概率為零?！?x)=0。3）一維自由粒子定態(tài)薛定諤方程為：現(xiàn)在是16頁\一共有88頁\編輯于星期一在區(qū)域II，V=0，薛定諤方程簡化為：該方程通解為：因?yàn)檫吔鐥l件及連續(xù)性要求，(0)=A+B=0(8.2.6)(a)=Aexp(iwa)+Bexp(-iwa)=0現(xiàn)在是17頁\一共有88頁\編輯于星期一由第一式得A=-B

，代入第二式，有：∵若A=0，則(x)=A(exp(iwx)+exp(-iwx))=0，表明在勢箱中發(fā)現(xiàn)粒子的概率為0，這不合理。所以必為

exp(iwa)-exp(-iwa)=0。

因?yàn)椋簉exp(iθ)=r(cosθ+isinθ)∴有：exp(iwa)-exp(-iwa)=2isin(wa)=0

所以：wa=nπ現(xiàn)在是18頁\一共有88頁\編輯于星期一En

為方程本征值，對(duì)應(yīng)本征函數(shù)為：得由歸一化條件：現(xiàn)在是19頁\一共有88頁\編輯于星期一對(duì)一維箱中粒子的討論，可得以下重要概念與結(jié)論：

1）對(duì)束縛態(tài)粒子，其能級(jí)是量子化的。此為邊界點(diǎn)上波函數(shù)連續(xù)性要求決定。非人為的。而在經(jīng)典力學(xué)中，能量是連續(xù)的。

2）一維箱中粒子能量最低態(tài)，即基態(tài)，為：稱為零點(diǎn)能。量子力學(xué)體系中零點(diǎn)能的存在，是測不準(zhǔn)原理的必然結(jié)果。在經(jīng)典力學(xué)中，粒子最低能量為0。其中n為量子數(shù)，我們看到它是由于邊界條件而自然引入的?，F(xiàn)在是20頁\一共有88頁\編輯于星期一3）當(dāng)n>1時(shí)，使波函數(shù)n(x)=0

的點(diǎn)（節(jié)點(diǎn)）的數(shù)目為n

–1。在節(jié)點(diǎn)處發(fā)現(xiàn)粒子的幾率為0。這在經(jīng)典力學(xué)中也是不可理解的。隨著節(jié)點(diǎn)數(shù)增多，能量值增大。2.三維勢箱中粒子byzxca粒子模型見左圖。在0<x<a

，0<y<b

，0<z<c區(qū)域中，V=0，其余各處V=。設(shè)ψ

=X(x)Y(y)Z(z)現(xiàn)在是21頁\一共有88頁\編輯于星期一(8.2.21)用分離變量法可得：這里出現(xiàn)了三個(gè)獨(dú)立的量子數(shù)nx、ny、nz

。顯然，量子數(shù)的個(gè)數(shù)與系統(tǒng)的自由度存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系?，F(xiàn)在是22頁\一共有88頁\編輯于星期一分析（8.2.21)的能級(jí)公式，當(dāng)勢箱為立方體時(shí)(即a=

b=c)，量子態(tài)ψ2，1，1

、ψ1，2，1和

ψ1，1，2具有相同的能量。

能級(jí)的簡并現(xiàn)象是系統(tǒng)對(duì)稱性的必然結(jié)果。若系統(tǒng)對(duì)稱性遭到破壞，能級(jí)的簡并性將部分或全部消失。例，在

a

b

c

的三維勢箱中，每個(gè)能級(jí)均為非簡并的。對(duì)所有能級(jí)都有g(shù)=1。我們把這種現(xiàn)象稱為能級(jí)的簡并。對(duì)應(yīng)于某一能級(jí)的線性無關(guān)的本征函數(shù)的最大個(gè)數(shù)g

稱為該能級(jí)的簡并度，或稱該能級(jí)為g重簡并的。如能級(jí)的簡并度為3，或說該能級(jí)是3重簡并的?，F(xiàn)在是23頁\一共有88頁\編輯于星期一其中Ei和ψi

分別為子系統(tǒng)

i

的薛定諤方程的本征值與本征函數(shù)的解可表示為：時(shí)，則系統(tǒng)的定態(tài)薛定諤方程在上例中我們也可看到，當(dāng)系統(tǒng)的哈密頓算符

可表示為若干子系統(tǒng)的哈密頓算符之和，且各子系統(tǒng)的變量間相互獨(dú)立，即：現(xiàn)在是24頁\一共有88頁\編輯于星期一主要內(nèi)容復(fù)習(xí)：1）量子力學(xué)基本假設(shè)：

1.由N個(gè)粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可用這N個(gè)粒子的座標(biāo)（或動(dòng)量）的函數(shù)Ψ(t,q1,q2,…)來表示，Ψ

被稱為波函數(shù)，|Ψ|2(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)…表示在時(shí)刻t

粒子1處于體積元(x1,y1,z1)，粒子2處于體積元(x2,y2,z2)…的概率。

現(xiàn)在是25頁\一共有88頁\編輯于星期一4。測量原理—在系統(tǒng)中對(duì)力學(xué)量O進(jìn)行測量，其結(jié)果為的本征值n

。3.系統(tǒng)所有可觀測量可由算符表示。2.系統(tǒng)狀態(tài)隨時(shí)間的變化遵循以下薛定諤方程：現(xiàn)在是26頁\一共有88頁\編輯于星期一2）一維箱中粒子：現(xiàn)在是27頁\一共有88頁\編輯于星期一分子振動(dòng)光譜是一種重要的分子光譜學(xué)方法，能提供有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)信息，而諧振子為研究原子在分子及晶體中的振動(dòng)提供了一個(gè)模型，在化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用。但是，由于其數(shù)學(xué)處理的復(fù)雜性，這里的討論只是并不給出證明的細(xì)節(jié)，只是給出結(jié)論?！?.3

一維諧振子

若一質(zhì)量m

的物體，連在力常數(shù)k

的彈簧上，對(duì)平衡位置x0

，產(chǎn)生一位移x

，由牛頓第二定律：1.一維諧振子的經(jīng)典力學(xué)處理（復(fù)習(xí)）現(xiàn)在是28頁\一共有88頁\編輯于星期一得解：x=Asin(ωt+φ)(8.3.2)其中，ω=2π0

為振子角速度，φ為振子初相位，若t=0時(shí)，x=0，則φ=0；

A

為振子振幅。振子勢能V(x)=kx2/2=0.5kA2sin2(ωt+φ)；

動(dòng)能T==0.5kA2cos2(ωt+φ)；為振子固有頻率；現(xiàn)在是29頁\一共有88頁\編輯于星期一振子的運(yùn)動(dòng)范圍是–A

x

A，但在任何一處，總能量

E=T(x)+V(x)=0.5kA2為常數(shù)。2.一維諧振子的量子力學(xué)處理：一維諧振子的哈密頓算符是：現(xiàn)在是30頁\一共有88頁\編輯于星期一因?yàn)槠淝蠼廨^復(fù)雜，以下直接給出其解：其定態(tài)薛定諤方程是：其中：v

為振動(dòng)量子數(shù)，0

為諧振子經(jīng)典基頻（見上），Nv

為歸一化常數(shù)，

，Hv(ξ)為v階厄米多項(xiàng)式?，F(xiàn)在是31頁\一共有88頁\編輯于星期一由以上解，得到以下結(jié)論：

1）一維諧振子零點(diǎn)能為E0=h0/2。

2）相鄰能級(jí)間隔相同：E=h

0

。

3）波函數(shù)ψv

(ξ)有v個(gè)節(jié)點(diǎn)。

在經(jīng)典情況下，振子被限制在-(2v+1)0.5

ξ(2v+1)0.5

范圍內(nèi)，但在量子力學(xué)中，在上述范圍以外，ψv

(ξ)不為零，這種現(xiàn)象稱為量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。在將以上模型應(yīng)用于雙原子分子時(shí)，x為兩原子間的距離，m應(yīng)代之以分子的折合質(zhì)量μ

，μ=m1m2/(m1+

m2

)。該振子模型只能用于溫度不太高的情況?，F(xiàn)在是32頁\一共有88頁\編輯于星期一§8.4二體剛性轉(zhuǎn)子

二體剛性轉(zhuǎn)子由兩個(gè)相距固定距離d

，質(zhì)量分別為m1和m2的粒子組成。它是處理雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)的模型。1.二體問題

若兩個(gè)粒子質(zhì)量分別為m1和m2，坐標(biāo)為x1,y1,z1

和x2,y2,z2，若兩粒子間相互作用勢能只依賴于它們的相對(duì)位置，則該問題可化簡為兩個(gè)一體問題。定義系統(tǒng)內(nèi)相對(duì)坐標(biāo)x、y、z

，質(zhì)心坐標(biāo)X、Y、Z

：x=x2–x1

;y=y2

–y1

;z=z2–z1(8.4.1)現(xiàn)在是33頁\一共有88頁\編輯于星期一

則系統(tǒng)哈密頓可分成兩部份，和，部分描述兩粒子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)，部分描述系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)?，F(xiàn)在是34頁\一共有88頁\編輯于星期一其中：（8.4.3）現(xiàn)在是35頁\一共有88頁\編輯于星期一

若勢能函數(shù)V=V(r)(其中，r2=x2+y2+z2)，此時(shí)勢能具有球?qū)ΨQ性，這類問題稱為中心力場問題。二體剛性轉(zhuǎn)子是該類問題的一個(gè)特例。2.中心力場問題xzyφm1m2θr

運(yùn)用球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)變換公式，可得拉普拉斯算符2在球極坐標(biāo)中的表達(dá)式。用分離變量法可求得徑向方程R(r),及角度方程YJ，m

(θ,φ)?，F(xiàn)在是36頁\一共有88頁\編輯于星期一其中：屬勒讓德多項(xiàng)式。為ξ

的J–|m|次多項(xiàng)式與的乘積，稱為聯(lián)現(xiàn)在是37頁\一共有88頁\編輯于星期一字母

s

p

d

f

g

J

0

1

2

3

4

YJ，m稱為球諧函數(shù)，兩個(gè)量子數(shù)J和m

分別稱為角量子數(shù)與磁量子數(shù)。J

與用以標(biāo)記它的字母的關(guān)系如下：3.二體剛性轉(zhuǎn)子

由定義，r=d=const,V(r)=const，可設(shè)V=0。代入（8.4.9)即可得：現(xiàn)在是38頁\一共有88頁\編輯于星期一相鄰能級(jí)間隔

隨能級(jí)升高而增大。其中I=μd2為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。3）剛性轉(zhuǎn)子能級(jí)只與角量子數(shù)J

有關(guān)，m=–J,–J+1,….,

J–1,J

。能級(jí)J的簡并度

g=2J+1可得其能量為：對(duì)于剛性轉(zhuǎn)子可得以下結(jié)論：

1）剛性轉(zhuǎn)子無零點(diǎn)能；

2）

現(xiàn)在是39頁\一共有88頁\編輯于星期一§8.5

類氫離子及多電子原子的結(jié)構(gòu)

本節(jié)將研究類氫原子。氫原子的定態(tài)薛定諤方程是該系統(tǒng)中唯一可精確求解的方程。由此得到的概念與結(jié)論，為研究更復(fù)雜的原子與分子系統(tǒng)提供了基礎(chǔ)。1.類氫離子的定態(tài)薛定諤方程及其解

設(shè)系統(tǒng)由一個(gè)質(zhì)子數(shù)為Z

的原子核與一個(gè)核外電子組成，如H、He+

、Li2+等，這類系統(tǒng)稱為類氫離子。現(xiàn)在是40頁\一共有88頁\編輯于星期一

核與核外電子間的作用，若表示為真空中靜電作用勢能，即是：其中，r

為電子與核的距離，e

為元電荷電量。即得類氫離子徑向薛定諤方程：將(8.5.1)代入現(xiàn)在是41頁\一共有88頁\編輯于星期一式(8.5.2)的解為：

式中：μ

為系統(tǒng)約化質(zhì)量，J

為角量子數(shù)。角度部分的解為球諧函數(shù)YJ，m(θ，φ),與上節(jié)相同。n

與J的關(guān)系是:J=0,1,2…n–1（8.5.4）為玻爾半徑；n

為主量子數(shù)。其中：現(xiàn)在是42頁\一共有88頁\編輯于星期一由(8.5.3)可知，類氫離子能級(jí)由主量子數(shù)n

決定，與J、m無關(guān)。因此，能級(jí)En

簡并度為：稱為聯(lián)屬拉蓋爾多項(xiàng)式。定義為：其中，為n–J

–1階多項(xiàng)式，，現(xiàn)在是43頁\一共有88頁\編輯于星期一2.原子軌道及其圖形表示在經(jīng)典力學(xué)中，軌道被定義為物體在空間經(jīng)過的途徑，其位置由位矢所確定。在量子力學(xué)中，這樣的軌道是無意義的。量子力學(xué)中的軌道描述在空間某點(diǎn)找到電子的幾率大小。通常將任何形式的單電子波函數(shù)稱為軌道。

類氫離子的原子軌道由波函數(shù)給出，它是哈密頓算符、角動(dòng)量平方算符和角動(dòng)量在Z軸方向上的投影算符的共同的本征函數(shù)。因?yàn)棣詹糠譃閺?fù)數(shù)，為了應(yīng)用方便，將YJ,±m(xù)(θ,φ)進(jìn)行線性組合，得到實(shí)函數(shù)。例如從：現(xiàn)在是44頁\一共有88頁\編輯于星期一可得以下兩實(shí)函數(shù)：和它們與R(r)的積形成實(shí)波函數(shù)，分別為px,py

。Y1,0(θ,φ)形成的實(shí)波函數(shù)用pz

表示。px,py

為算符的本征函數(shù)，但不是算符的本征函數(shù)?，F(xiàn)在是45頁\一共有88頁\編輯于星期一因?yàn)樵榆壍朗莚

、θ和φ的函數(shù)，為四維空間中的超曲面。我們不可能得到其圖象。但可通過三維空間中的等值面、二維空間上的等高線…來得到原子軌道的圖示。等值面圖1s2pz波函數(shù)圖形及等高線圖現(xiàn)在是46頁\一共有88頁\編輯于星期一等值面圖波函數(shù)圖形及等高線圖現(xiàn)在是47頁\一共有88頁\編輯于星期一等值面圖波函數(shù)圖形及等高線圖現(xiàn)在是48頁\一共有88頁\編輯于星期一。若用3.電子自旋對(duì)原子光譜的研究表明，電子不僅具有軌道角動(dòng)量，還具有自旋角動(dòng)量表示自旋角動(dòng)量平方算符，及用表示自旋角動(dòng)量在Z

軸方向上的投影算符，它們的本征值分別為

s

稱為自旋量子數(shù)，它與ms

間關(guān)系為：ms

=-s,-s+1,….s

–1,s

?，F(xiàn)在是49頁\一共有88頁\編輯于星期一對(duì)于電子，s=?，ms=+?

和–?

，通常稱為α

態(tài)與β

態(tài)，也稱為自旋向上與自旋向下。類氫離子的完整原子軌道表示為1sα,

1s

β

等等。稱為空間–自旋軌道。由一套四個(gè)量子數(shù)(n,J,m,

ms)表示。自旋是基本粒子的固有性質(zhì)，對(duì)特定基本粒子，自旋量子數(shù)具有唯一的數(shù)值（整數(shù)或半整數(shù)）。電子、質(zhì)子和中子的自旋量子數(shù)s均為??，F(xiàn)在是50頁\一共有88頁\編輯于星期一4.多電子原子的結(jié)構(gòu)對(duì)原子序數(shù)Z

的多電子原子，若只考慮經(jīng)典電磁相互作用，則其哈密頓算符為：其中，為電子i

的拉普拉斯算符，m為電子質(zhì)量，ri

為電子i

與核間距離，ri

j

為電子i

與j

間的距離。現(xiàn)在是51頁\一共有88頁\編輯于星期一

由此可見，上式右邊第一項(xiàng)為電子動(dòng)能，第二項(xiàng)為電子與核間的吸引能，第三項(xiàng)為電子間排斥能。若定義單電子哈密頓算符為：稱為零級(jí)近似哈密頓算符?，F(xiàn)在是52頁\一共有88頁\編輯于星期一法1）忽略電子間排斥項(xiàng)，缺點(diǎn)：誤差很大。優(yōu)點(diǎn)：由解類氫離子薛定諤方程即可得系統(tǒng)的解。電子薛定諤方程的不可分離。我們主要通過以下近似來解決這個(gè)問題。對(duì)（8.5.11）分析發(fā)現(xiàn)，電子間庫侖排斥項(xiàng)中的同時(shí)與電子i

和j

的坐標(biāo)有關(guān)，因此導(dǎo)致多現(xiàn)在是53頁\一共有88頁\編輯于星期一法2）將電子間排斥項(xiàng)簡化為只與單電子坐標(biāo)有關(guān)的函數(shù)

Vi之和，以便用分離變量法。中心力場近似：將電子i

以外的Z

–1個(gè)電子看作為球形對(duì)稱分布。核與這Z

–1個(gè)電子形成疊加勢場。電子

i

即在這對(duì)稱的球形勢場中運(yùn)動(dòng)。這稱做中心力場近似。系統(tǒng)哈密頓簡化為：現(xiàn)在是54頁\一共有88頁\編輯于星期一其中的σi

稱為屏蔽常數(shù)，Ze=(Z–

σi

)e

為有效核電荷。σi

可由一套規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。由式(8.5.14)可知，在中心力場近似下，單電子薛定諤方程的解與類氫離子的相似：（8.5.15）②自洽場方法：設(shè)多電子原子的波函數(shù)為單電子波函數(shù)的積：因此，得到電子i與j相互作用勢能為：現(xiàn)在是55頁\一共有88頁\編輯于星期一其中，dτj=dxj

dyjdzj,積分遍及

j

的空間。所以，Z

–1個(gè)電子對(duì)第i

個(gè)電子的總作用為：通過求解單電子薛定諤方程：即可得多電子薛定諤方程的解ψj

。該式只是電子i

坐標(biāo)的函數(shù)，所以，單電子哈密頓算符為：現(xiàn)在是56頁\一共有88頁\編輯于星期一

但，實(shí)際上問題并非如此簡單。因?yàn)椋娮优懦饽芎瘮?shù)Vi

依賴于ψj

，無ψj

不能求Vi

。所以，實(shí)際上是先假定一組單電子波函數(shù)：如類氫離子軌道。利用它求得Vi

，然后再求解(8.5.20)，得到一組新的波函數(shù)：如此迭代直到第n+1

次的解與第n

次的解近似相等

，即：迭代結(jié)束。這時(shí)稱電子排斥能函數(shù)Vi

為自洽的。該方法稱為自洽場方法（SCF）?，F(xiàn)在是57頁\一共有88頁\編輯于星期一5.量子力學(xué)中的全同粒子

在以上自洽場方法處理中，假定電子i

占據(jù)軌道ψi

而系統(tǒng)的波函數(shù)為單電子波函數(shù)的積。然而，由于測不準(zhǔn)原理，不可能將電子i與其余電子區(qū)分。由于微觀粒子的不可區(qū)分性，系統(tǒng)波函數(shù)的形式有了一定的限制。設(shè)，為交換粒子i

和

j

坐標(biāo)的交換算符，即：若對(duì)上式再用交換算符作用一次，自然應(yīng)當(dāng)回到原來的函數(shù)：現(xiàn)在是58頁\一共有88頁\編輯于星期一再將交換算符作用于上式一次，得到：比較式(8.5.24)與(8.5.22)就得：λ=1

。當(dāng)λ=+1

時(shí)，波函數(shù)對(duì)的作用保持不變，則稱這種波函數(shù)為對(duì)稱的，具有這種性質(zhì)的粒子稱為玻色子；自旋量子數(shù)為0或其它整數(shù)的粒子，如光子等為玻色子。另一方面，由于全同粒子的不可區(qū)分，交換兩個(gè)粒子，波函數(shù)應(yīng)當(dāng)不變。(最多相差因子exp(ia))，即：現(xiàn)在是59頁\一共有88頁\編輯于星期一

反之，若

λ=–1

，的作用使波函數(shù)改變符號(hào)，則稱波函數(shù)為反對(duì)稱的，具有這種性質(zhì)的粒子稱為費(fèi)米子。自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子，如電子、質(zhì)子、中子等為費(fèi)米子；

費(fèi)米子對(duì)系統(tǒng)波函數(shù)反對(duì)稱的要求，使一個(gè)空間-自旋軌道只能容納一個(gè)粒子，此即泡利不相容原理。

微觀全同粒子對(duì)波函數(shù)對(duì)稱性的要求導(dǎo)致了對(duì)玻色子和費(fèi)米子不同的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)處理，即玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)及費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)。現(xiàn)在是60頁\一共有88頁\編輯于星期一回顧(8.5.16)它并不滿足對(duì)費(fèi)米子波函數(shù)的反對(duì)稱要求，斯萊特(SlaterJ.C.)提出了構(gòu)造反對(duì)稱波函數(shù)的一般方法，即斯萊特行列式，簡述如下：設(shè)有一N

電子體系，它的歸一化的空間-自旋軌道組為：

{ψj

(j),j=1,2,…N}

，

則系統(tǒng)的反對(duì)稱波函數(shù)為：現(xiàn)在是61頁\一共有88頁\編輯于星期一

福克（FockV）采用反對(duì)稱波函數(shù)對(duì)哈特里的方法加以改進(jìn)，形成了研究多電子原子結(jié)構(gòu)最常用的哈特里-福克自洽場方法（HF-SCF）。§8.6

分子軌道理論簡介上節(jié)，對(duì)多電子原子計(jì)算作了討論。由于電子間相互作用項(xiàng)e2/rij

，薛定諤方程只能近似求解。分子體系由于核勢場的多中心性及核運(yùn)動(dòng)，情況更復(fù)雜。以上函數(shù)滿足反對(duì)稱的要求，因?yàn)榻粨Q兩個(gè)粒子的坐標(biāo)（空間和自旋）對(duì)應(yīng)于交換以上行列式的兩行，行列式將取負(fù)號(hào)。若兩粒子占據(jù)同一個(gè)空間-自旋軌道，則行列式為零。這是不可能的。現(xiàn)在是62頁\一共有88頁\編輯于星期一但由于電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于核質(zhì)量（電子質(zhì)量me=質(zhì)子質(zhì)量mp/1836），從而電子運(yùn)動(dòng)速度要遠(yuǎn)大于核運(yùn)動(dòng)速度。分子系統(tǒng)中核運(yùn)動(dòng)與電子運(yùn)動(dòng)可分離。此即玻恩–

奧本海默(Born–Oppenheimer)近似。這樣就使分子系統(tǒng)的量子力學(xué)處理得到很大簡化。1.氫分子離子薛定諤方程的解：左圖中，a,b為兩個(gè)氫核，ra

與rb為電子與兩核間距離。R為核間距。rarbaObφe–Rθ圖8.6.1現(xiàn)在是63頁\一共有88頁\編輯于星期一

φ

坐標(biāo)與球極坐標(biāo)相同。各變量變化范圍是：0φπ，0ξ

，–1η1。薛定諤方程為：定義橢球坐標(biāo)：電子非相對(duì)論哈密頓算符為：現(xiàn)在是64頁\一共有88頁\編輯于星期一該方程可在橢球坐標(biāo)系中分離變量而精確求解。下面給出其一般結(jié)論。(1)薛定諤方程的解形式為：

(球諧函數(shù)的e

imφ中m=0,±1,±2,…±J

）上述單電子波函數(shù)（8.6.4)稱為分子軌道,用λ=|m|標(biāo)記：

λ

0

1

2

3…分子軌道符號(hào)

σ

π

δ

φ…對(duì)應(yīng)于±λ

的兩個(gè)態(tài)為簡并態(tài)?，F(xiàn)在是65頁\一共有88頁\編輯于星期一（2）波函數(shù)（8.6.4)對(duì)于坐標(biāo)的反演變換（,,,,+)或者不變，或者只改變符號(hào)。前者用g（德語：gerade,意為偶的）表示，后者用u（德語：ungerade,意為奇的）表示。因而，分子軌道進(jìn)一步可表示為：σg,σu,πg(shù),πu,…

(3)能級(jí)Eel(R)為核間距R的函數(shù)，它具有以下性質(zhì)：現(xiàn)在是66頁\一共有88頁\編輯于星期一

即當(dāng)R

時(shí)，氫分子離子E

el趨于氫原子能級(jí)。R0

時(shí)，Eel趨于氦(He

)離子能級(jí)，這是容易理解的。

(4)U(R)=Eel(R)+e2/R

為電子處于Eel(R)能級(jí)時(shí)，核運(yùn)動(dòng)的勢能曲線。對(duì)基態(tài)σg

，該勢能曲線在

R=Re=1.0610-10m處有極小值。U(R)=-16.40eV，表明該分子軌道為成鍵軌道，鍵能為：

De=U(R=)–U(Re)=2.79eV=269kJ?mol–

1

。

Re為平衡鍵長。而第一激發(fā)態(tài)σu

，其U(R)為R的單調(diào)降函數(shù)，因而是反鍵的?，F(xiàn)在是67頁\一共有88頁\編輯于星期一2.氫分子離子的近似處理：

當(dāng)R

→

，基態(tài)H2+解離為一個(gè)基態(tài)氫原子與一個(gè)質(zhì)子。

H2+H+H+因?yàn)樵谶h(yuǎn)距離它們的相互作用可忽略不計(jì)，H2+

的波函數(shù)應(yīng)當(dāng)?shù)韧跉湓拥幕鶓B(tài)波函數(shù)：因?yàn)殡娮涌膳c兩個(gè)質(zhì)子中任意一個(gè)形成氫原子，所以，H2+中電子波函數(shù)應(yīng)當(dāng)可用以下形式近似：現(xiàn)在是68頁\一共有88頁\編輯于星期一

其中，ra

與

rb

為電子與核a

和b間的距離。以下便可用線性變分法求解系數(shù)c1

與c2

來得到H2+的近似分子軌道。這種用幾個(gè)原子軌道線性組合作為近似分子波函數(shù)，然后再用線性變分法求解系數(shù)，得到近似分子軌道的方法稱為原子軌道線性組合分子軌道法（LCAO）但當(dāng)R0時(shí)，（8.6.5)式的ψ并不趨于He+

的基態(tài)波函數(shù)α()=1。所以，近似分子軌道應(yīng)為：所以引入核間距R的參數(shù)α(R)

，使α(0

)=2，現(xiàn)在是69頁\一共有88頁\編輯于星期一

具體處理請(qǐng)見專著。以下給出結(jié)論：（1）經(jīng)線性變分處理，得到兩個(gè)分子軌道：其能級(jí)分別為：現(xiàn)在是70頁\一共有88頁\編輯于星期一0<Sab

1;1

α

2，交換積分Hab=Hba<0ψ1

為H2+基態(tài)，ψ2為第一激發(fā)態(tài)。式中各種量的定義與表達(dá)式列于下表:(R

以a0為單位）重迭積分庫倫積分交換積分現(xiàn)在是71頁\一共有88頁\編輯于星期一（2）利用極值確定α。對(duì)基態(tài)有:α(Re)=1.24，De=2.35eV=227kJ·mol–1。其中Re=1.0710–10m，為H2+

基態(tài)平衡鍵距。與精確值1.0610–10m相吻合；但其解離能De與精確值相差較大。所以試探函數(shù)（8.6.6）還須進(jìn)一步改進(jìn)。（3）從H2+基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)分子軌道圖形可見：現(xiàn)在是72頁\一共有88頁\編輯于星期一①成鍵軌道ψ1

對(duì)坐標(biāo)反演（相對(duì)于分子中心）為對(duì)稱，所以為σg。對(duì)于σg，波函數(shù)在兩核間區(qū)域有較大數(shù)值，電子在兩核間出現(xiàn)幾率增大，系統(tǒng)能量降低，為共價(jià)鍵形成原因之一；而且，當(dāng)原子軌道重疊形成分子軌道時(shí)，原子軌道收縮，電子更靠近核運(yùn)動(dòng)，此為原因之二；原因之三為，原子軌道重疊后，電子平均動(dòng)能在鍵軸方向上的分量減小。σg現(xiàn)在是73頁\一共有88頁\編輯于星期一②而反鍵軌道為反對(duì)稱，標(biāo)記為σu

(

表示反鍵）。而對(duì)σu

在兩核中點(diǎn)恰有一垂直于鍵軸的節(jié)面。σu*圖8.6.2現(xiàn)在是74頁\一共有88頁\編輯于星期一

同樣，由2個(gè)pz

軌道（m=0），可得σg2p

與

σu

2p兩個(gè)σ

軌道。σg2pσu

2p圖8.6.3波函數(shù)圖形及等高線圖等值面圖現(xiàn)在是75頁\一共有88頁\編輯于星期一由2個(gè)px

軌道（m=1），可得πu2p與

πg(shù)

2p兩個(gè)

π軌道。只是π成鍵軌道具有反對(duì)稱性(

u)，反鍵軌道具有對(duì)稱性(g)。圖8.6.4波函數(shù)圖形及等高線圖等值面圖π

u2pπg(shù)

2p現(xiàn)在是76頁\一共有88頁\編輯于星期一由2個(gè)py

軌道，可得分子軌道與上一樣,只是將它對(duì)z軸旋轉(zhuǎn)90°

。因此與由2個(gè)px得到的軌道簡并。H2+

的近似能級(jí)圖如下：1s1s

σg1s

σu

1s2s

2s

σg2s

σu

2s2p2pπu2pπg(shù)2p

σu2p

σg2p現(xiàn)在是77頁\一共有88頁\編輯于星期一3.同核雙原子分子的近似分子軌道

在多電子原子結(jié)構(gòu)中，電子按泡利原理與洪特規(guī)則排列在各類氫離子軌道上。在氫分子離子中，電子按同樣的規(guī)則排列在各分子軌道上。在其它同核雙原子分子中，情況類似。但對(duì)異核雙原子分子，在用原子軌道形成分子軌道時(shí)，不僅要考慮原子軌道對(duì)稱性，還要求它們之間能差要小。

分子軌道法的一般思路為：

1）將電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)分離（玻恩—奧本海默近似）。

2）用非相對(duì)論哈密頓算符。

3）用原子軌道線性組合表示分子軌道（單電子波函數(shù)）并以此構(gòu)造斯萊特行列式，作為分子系統(tǒng)試探函數(shù)。

4）應(yīng)用變分法確定線性組合的系數(shù)，得到分子軌道及能級(jí)。現(xiàn)在是78頁\一共有88頁\編輯于星期一以上思路，即為量子化學(xué)從頭計(jì)算法。由于計(jì)算機(jī)高速發(fā)展，應(yīng)用從頭計(jì)算法解決問題已成為可能?！?.7分子光譜簡介

在玻恩—奧本海默近似及其它一些近似條件下，分子能級(jí)可表示為電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)之和。

分子光譜一般為帶狀光譜。因?yàn)槠潆娮庸庾V不僅包含了電子能級(jí)的躍遷，還伴隨著振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。同樣，振動(dòng)能級(jí)的躍遷通常伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。因?yàn)檗D(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差很小，由轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線非常密集，以至可以看作為連續(xù)的譜帶?，F(xiàn)在是79頁\一共有88頁\編輯于星期一由于原子核運(yùn)動(dòng)的存在，其光譜要比原子光譜復(fù)雜得多。分子在發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，其發(fā)射或吸收的能量為：下表給出分子的電子、振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷所對(duì)應(yīng)的光譜吸收區(qū)域：波數(shù)光譜區(qū)電子光譜可見及紫外振動(dòng)光譜104~400紅外轉(zhuǎn)動(dòng)光譜400~1微波及遠(yuǎn)紅外105~104現(xiàn)在是80頁\一共有88頁\編輯于星期一

其中，mn

為核n的質(zhì)量，E(R)為核的位置固定時(shí)的電子的能量，ε為分子的總能量。該方程描述了分子的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)。在不同的振動(dòng)量子態(tài)時(shí)，其核間距不同，所以分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量不同，導(dǎo)致轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)薛定諤方程有不同的解。可見，分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)是耦合的。

在玻恩—奧本海默近