第八講拉曼紫外可見光譜分析

第八講拉曼紫外可見光譜分析第1頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼、紫外可見光譜分析吳志國蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所現(xiàn)代材料物理研究方法第八講第2頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紅外光譜(IR)拉曼光譜(Raman)紫外-可見光譜主要內(nèi)容分子振動光譜第3頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一激光拉曼光譜基礎(chǔ)1928C.V.Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)1960隨著激光光源建立拉曼光譜分析拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動光譜生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物等分析，尤其是現(xiàn)代材料分析第4頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜的原理拉曼效應(yīng)：當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強度約占總散射光強度的10－6～10－10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。第5頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一hnhn’n=n’n=n’Rayleighscattering:Iλ-4n=n’這種現(xiàn)象稱為拉曼散射RamanRayleighRamanscatteringantistokesstokes虛能級準激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)拉曼原理第6頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由處于振動基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時，分子獲得的能量為ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻率改變Δν＝ΔE/hStokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率。反Stokes線的頻率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激發(fā)光源的頻率。拉曼散射的產(chǎn)生與分子的極化率α有關(guān)系。

α

是衡量分子在電場作用下電荷分布發(fā)生改變的難易程度，或誘導(dǎo)偶極距的大小，即單位電場強度誘導(dǎo)偶極距的大小。

散射光與入射光頻率的差值即是分子的振動頻率第7頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移（RamanShift）。斯托克斯散射的強度通常要比反斯托克斯散射強度強得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。第8頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理拉曼活性：并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運動過程時某一固定方向上的極化率的變化。對于分子振動和轉(zhuǎn)動來說，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來判斷的。對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。第9頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼活性第10頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一第11頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜參量1.峰位:是電子能級基態(tài)的振動態(tài)性質(zhì)的一種反映。以入射光和散射光波數(shù)差表示。峰位的移動與激發(fā)光的頻率無關(guān).2.強度:與濃度成正比.3.退偏比(depolarizationratio):r=I‖/I提供分子對稱性的信息，并有助于譜線的指認.共振拉曼散射preresonanceResonanceenhanced共振拉曼散射Strengthenhanced102~3moresensitiveconcentration<0.1mMsimilartoUV第12頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。一般，分子的非對稱性振動和極性基團的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱性振動和非極性基團振動，會使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。因此，拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到?？梢姡庾V和紅外光譜是相互補充的。第13頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一LRS與IR比較對任何分子可以粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：相互排斥規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對紅外是活性的，則對拉曼就是非活性的。相互允許規(guī)則：凡是沒有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的。相互禁阻規(guī)則：對于少數(shù)分子振動，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振動，既沒有偶極距變化也沒有極化率的變化。第14頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一第15頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一如何選擇振動光譜進行實驗測定IR:dipolemoment,eg.C=O,P=O,C=N,etc.Raman:induceddipolemoment,eg.S-S,O-O?Ethyleneisoutofthisrule第16頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一激光拉曼光譜儀共性分子結(jié)構(gòu)測定，同屬振動光譜各自特色中紅外光譜 拉曼光譜生物、有機材料為主 無機、有機、生物材料對極性鍵敏感 對非極性鍵敏感需簡單制樣 無需制樣光譜范圍：400-4000cm-1

光譜范圍：5-4000cm-1局限：含水樣品 局限：有熒光樣品第17頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一儀器結(jié)構(gòu)拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測器以及計算機控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。FT－Raman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測器以及計算機控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。第18頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一儀器結(jié)構(gòu)圖第19頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一拉曼光譜儀Laserbeamsample集光系統(tǒng)雙連單色儀光電倍增管放大器記錄儀第20頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一關(guān)鍵部件激發(fā)光源在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是氬離子激光器。其激發(fā)波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達2W。激發(fā)光源的波長可以不同，但不會影響其拉曼散射的位移。但對熒光以及某些激發(fā)線會產(chǎn)生不同的結(jié)果。633，768以及紫外激光源，依據(jù)實驗條件不同進行選擇

第21頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一不同激發(fā)波長的激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長激光器類型可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導(dǎo)體近紅外 1064nm YAG 紫外325nm He-Cd 第22頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜儀的特點快速分析、鑒別各種無機、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備適合黑色和含水樣品高、低溫測量局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品解決方案：改變激光的激發(fā)波長，嘗試FT-Raman光譜儀第23頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜儀優(yōu)勢：激發(fā)波長較長，可以避免部分熒光產(chǎn)生局限：黑色樣品會產(chǎn)生熱背景薄膜樣品的厚度應(yīng)>1m

光譜范圍：5~4000cm-1第24頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一分析方法普通拉曼光譜 一般采用斯托克斯分析反斯托克斯拉曼光譜 采用反斯托克斯分析第25頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一Raman光譜可獲得的信息Raman特征頻率材料的組成MoS2,MoO3Raman譜峰的改變加壓/拉伸狀態(tài)每1%的應(yīng)變，Si產(chǎn)生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶體的對稱性和取向用CVD法得到金剛石顆粒的取向Raman峰寬晶體的質(zhì)量塑性變形的量第26頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一FT拉曼光譜采用Nd：YAG激光器，波長為1.064μm的近紅外線激發(fā)，其特點是激發(fā)源的能量低于熒光激發(fā)所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。其缺點是，近紅外激發(fā)光源的波長長，受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈1/λ4規(guī)律遞減的制約，光散射強度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。第27頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一微區(qū)拉曼光譜無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜時不需要特殊的樣品制備，均可以直接測定。用于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的端面組成等。以及一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強的優(yōu)勢。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計算機把激光點對準待測樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。第28頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一顯微共聚焦拉曼光譜儀縱向空間分辨率為2m橫向空間分辨率為1m光斑尺寸連續(xù)可調(diào)（1-100m）樣品：聚丙烯（PP）基底上2μm的聚乙烯（PE）薄膜激光：

HeNe激光器（波長633nm）放大倍數(shù)：

x50物鏡光譜儀設(shè)置：狹縫寬度10

μm第29頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一表面增強拉曼光譜利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其拉曼散射的強度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提高如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機物質(zhì)，其檢測靈敏度可以提高105～109量級?？梢宰鳛槊庖邫z測器。第30頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外拉曼光譜為了避免普通拉曼光譜的熒光作用，使用波長較短的紫外激光光源，可以使產(chǎn)生的熒光與散射分開，從而獲得拉曼信息。適合于熒光背景高的樣品如催化劑，納米材料以及生物材料的分析。第31頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一溫度范圍：液氮溫度(-195℃)至1000℃自動設(shè)置變溫程序適于分析隨溫度變化發(fā)生的：相變形變樣品的降解結(jié)構(gòu)變化原位變溫附件第32頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一樣品制備溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細管中測定固體樣品 不需要進行特殊處理第33頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一材料分析中的應(yīng)用無機化學(xué)研究 無機化合物結(jié)構(gòu)測定，主要利用拉曼光譜研究無機鍵的振動方式，確定結(jié)構(gòu)。

第34頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一有機化學(xué)應(yīng)用在有機化學(xué)中主要應(yīng)用于特殊結(jié)構(gòu)或特征基團的研究。第35頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一材料科學(xué)應(yīng)用在固體材料中拉曼激活的機制很多，反映的范圍也很廣：如分子振動，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），雜質(zhì)，缺陷等晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細微結(jié)構(gòu)分析，催化劑等方面第36頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質(zhì)熱穩(wěn)定性差摻雜可以提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能第37頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究第38頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，不僅影響晶格振動變化，還存在聲子色散等現(xiàn)象發(fā)生，從而產(chǎn)生變化第39頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一溫度效應(yīng)溫度不僅會使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，還會使能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起拉曼散射的變化第40頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一晶粒度影響利用晶粒度對LRS散射效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信息第41頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一晶粒度的影響8nm15285nm147第42頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一新型碳物種的研究有機碳無機碳：無定型，石墨，類金剛石，金剛石，C60，碳納米管，無機碳化物等第43頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一新型碳物種研究第44頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一第45頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一第46頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一第47頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一壓力的影響第48頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一量子點粒度影響第49頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一金剛石金屬化研究金剛石特性：硬，化學(xué)惰性金屬化目的： 化學(xué)反應(yīng)形成界面層，增強化學(xué)結(jié)合 物理擴散形成界面層，增強物理結(jié)合力第50頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一第51頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一黑區(qū)第52頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一顯微LRS第53頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一毒品檢測第54頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一槍擊殘留物分析第55頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一納米管研究第56頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一金屬絲網(wǎng)負載薄膜光催化劑TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是銳鈦礦的Raman峰；

228cm-1,294cm-1是金紅石的Raman峰；在超過400℃后，有金紅石相出現(xiàn)；

第57頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一TiO2薄膜結(jié)構(gòu)400℃不同層數(shù)薄膜TiO2的Raman光譜分析

A-D表示1-4層薄膜，400℃下，只有銳鈦礦的Raman峰；1層，2層薄膜結(jié)晶不好，膜薄等；3，4層區(qū)別不大，都具有結(jié)晶完好的銳鈦礦的Raman峰；第58頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一薄膜晶粒尺度研究體相銳鈦礦Raman峰[1，2]制備的薄膜Raman峰142cm-1145cm-1Raman峰的位置會隨著粒子粒徑和孔徑的大小發(fā)生變化。粒徑的變小會使峰位置偏移，峰不對稱加寬，峰強變?nèi)酰琓iO2

薄膜孔徑變小，體現(xiàn)在142cm-1的峰位置變化明顯，從位置142cm-1到145cm-1的變化，顯示粒徑的大小為10nm，與TEM結(jié)果一致。第59頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一SnO2/TiO2復(fù)合薄膜光催化劑復(fù)合樣品142cm-1635cm-11100cm-1635cm-1773cm-11100cm-11610cm-1

銳鈦礦型TiO2的峰金紅石型SnO2的峰TheRamanspectraofTiO2,SnO2andTiO2/SnO2samples第60頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外光電子譜(UPS)

UltravioletPhotoelectronSpectroscopy吳志國蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所第61頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS引言紫外光電子譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面/界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的功能。由紫外光電子譜測定的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級、類型以及態(tài)密度等對照。因此，在量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。

第62頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS譜儀

紫外光電譜的理論基礎(chǔ)是光電效應(yīng)。UPS譜儀主要有兩種類型，一種是適用于氣體UPS分析的，一種是用于固體UPS分析的。UPS譜儀中所用的紫外光是由真空紫外燈提供的。第63頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS譜儀用于產(chǎn)生紫外光的氣體一般是He,Ne等。

真空紫外燈的結(jié)構(gòu)紫外源能量，eV波長，nmHeIIHeINeI

ArI

H(Ly)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57第64頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS譜儀HeI線是真空紫外區(qū)中應(yīng)用最廣的激發(fā)源。這種光子是將He原子激發(fā)到共振態(tài)后，由2P(1P)1S(1S)躍遷產(chǎn)生的，其自然寬度僅幾個meV。He的放電譜沒有其它顯著干擾，可不用單色儀。另一種重要的紫外光源是HeII線，HeII線He在放電中由離子激發(fā)態(tài)的退激發(fā)放出的光子。第65頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS譜儀在產(chǎn)生HeI的條件下，通常產(chǎn)生很少的HeII線。為了得到HeII線，可擴大陰極區(qū)的體積，降低工作氣體壓強，使放電區(qū)存在較多的He+。通常HeI產(chǎn)生時，可看到淡黃的白色，而HeII產(chǎn)生時，呈淡紅藍色。同步輻射源也用于紫外光電子譜的激光源。第66頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS一般特征因為Ar分子最外層是封閉價電子殼層為P6。當(dāng)一個電子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)镻5。由自旋角動量和軌道角動量耦合有2P3/2和2P1/2，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個銳峰。Ar的HeI光電子能譜圖第67頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS一般特征H2分子僅有兩個電子，占據(jù)在分子軌道上，因此只產(chǎn)生一條譜帶。而譜帶中的一系列尖銳的峰，是電離時激發(fā)到H2+的不同的振動狀態(tài)產(chǎn)生。

H2分子的HeI紫外光電子譜圖

第68頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS一般特征N2分子的電子組態(tài)為：N2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)2(2u)2(3g)2其中，1u

和2u

是簡并能級。從外殼層到內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級的次序為g,u和u等。從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別為2g+,2u+，2u+，對應(yīng)于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的振動能級的不同激發(fā)。N2分子的HeI紫外光電子譜圖

第69頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS一般特征(CH3)3N是一個多原子分子，除在8.4eV附近有一條明顯的譜帶對應(yīng)于N原子的弧對非鍵電子的電離外，其余的譜帶因相互重疊而無法清楚地分辨，至于振動峰線結(jié)構(gòu)更是難以區(qū)分。(CH3)3N的HeI光電子能譜圖

第70頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS一般特征在光電子能譜儀中，通過能量分析器可以把不同動能的光電子分開，從而得到紫外光電子譜。由于稀有氣體的譜線很銳，有準確的位置和明顯的特征，可用于標準定標線。

第71頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理

振動結(jié)構(gòu)

對于小分子或?qū)ΨQ性高的較大分子，紫外光電子譜常會出現(xiàn)精細的振動譜線，甚至轉(zhuǎn)動，平動結(jié)構(gòu)。這些振動譜線結(jié)構(gòu)中蘊藏著許多重要的信息，如：電離時分子的幾何構(gòu)型的變化，電離電子的成鍵特性等。第72頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理振動結(jié)構(gòu)

當(dāng)光子激發(fā)一個光電子后，因留下一個可能處于振動，轉(zhuǎn)動及其他激發(fā)狀態(tài)的離子，因此光電子的動能為：

Ek=h

EB

Er

Ev

Et

其中Ev為振動能，Er為轉(zhuǎn)動能，Et為平動能。

第73頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理振動結(jié)構(gòu)

雙原子分子的勢能曲線。最下邊的代表基態(tài)的勢能曲線，中間的代表某一個離子態(tài)，它的平衡幾何構(gòu)型與基態(tài)接近。最上邊的代表幾何構(gòu)型發(fā)生較大改變的離子態(tài)。第74頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理振動結(jié)構(gòu)

H2,HD和D2分子的光電譜圖，表現(xiàn)了由于振動狀態(tài)的不同而出現(xiàn)的譜峰的變化。第75頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)如果電子從分子的一個完全占據(jù)的簡并能級上電離，將得到對應(yīng)于離子的軌道簡并的多重態(tài)。這種軌道能級的簡并，可以由以下兩種原因而消除：未成對電子的自旋與軌道間相互作用對能量的貢獻，使能級發(fā)生分裂，這就是自旋—軌道耦合；電離時，幾何構(gòu)型發(fā)生畸變，使簡并度得以消除，即Jahn-Teller效應(yīng)。第76頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)

當(dāng)這兩種相互作用都很弱時，光電子譜是單一的帶，但其振動結(jié)構(gòu)可能很復(fù)雜。當(dāng)二者比較強烈時，電子簡并的譜帶發(fā)生分裂，分裂出的譜帶數(shù)不多于簡并度數(shù)。自旋—軌道偶合和Jahn-Teller效應(yīng)能改變譜帶的形狀，可提供一些有用的信息。第77頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)CBr4的光電子能譜

第78頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理自電離

自電離過程是一個與Auger過程相似的二級過程。首先，光子與樣品原子相互作用，使之處于激發(fā)態(tài)。若退激發(fā)時產(chǎn)生的能量超過發(fā)射其他電子的能量，有可能重新產(chǎn)生電子發(fā)射，這個被發(fā)射的電子稱為自電離發(fā)射電子。檢驗自電離譜峰的方法是改變?nèi)肷涞墓庾幽芰?，觀察譜峰是否移動。

第79頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理自電離

自電離的示意圖及自電離譜第80頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理光電子的角分布

在電離過程中，發(fā)射的光電子并非在各個方向上等同地分布，是與空間的方位有關(guān)系。不同的電離態(tài)，分布也是不一樣的，光電子譜帶的強度與入射光束和能量分析器的夾角有關(guān)。光電子的角分布包含重要的信息，對于光電子能譜的分析有很大的幫助。用于測量光電子角分布的UPS譜儀稱為角分辨UPS譜儀。第81頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理光電子的角分布光電子的角分布可表示為：其中，觀測角從偏振波的電向量方向開始計算，為總散射截面，為各向異性參數(shù)，是描寫角分布的唯一參數(shù)。的取值范圍為-1-+2。第82頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPSUPS基本原理光電子的角分布

若光源是非偏振動光，則'為觀測方向與光束的夾角。無論對于原子還是分子，值完全決定了電離時光電子的角分布。第83頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外-可見透過測量薄膜能隙第84頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外-可見透過測量薄膜能隙紫外－可見光譜研究的主要是物質(zhì)對波長為200～800nm光的吸收。這一部分光對應(yīng)的是分子中電子能級間的躍遷。物質(zhì)對光的吸收遵循Lamber-Beer定律：lg(I0/I)=lc其中，I0為入射光強，I為透射光強，是消光系數(shù)，l為光通過物質(zhì)的距離，c為被測物質(zhì)的濃度。第85頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外-可見透過測量薄膜能隙大多數(shù)半導(dǎo)體材料的本征吸收光譜分為A、B、C三個區(qū)域，A區(qū)為高吸收區(qū)，吸收系數(shù)α>104cm-1，且α與光子能量的關(guān)系可以表示為：α?ω~(?ω-Eopt)r其中r為1的數(shù)量級，Eopt即為光學(xué)帶隙。B區(qū)是指數(shù)吸收區(qū)，其典型特征是α與?ω的關(guān)系是指數(shù)式的：α~exp(?ω/Δ)式中Δ代表吸收邊的斜率。對大多數(shù)材料，Δ值與溫度的關(guān)系不密切，其大小約為0.05-0.2eV。但Δ值與材料中原子平均配位數(shù)密切相關(guān)，平均配位數(shù)越大，Δ值也越大。第86頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外-可見透過測量薄膜能隙在B區(qū)，α值在1-10-4cm-1范圍變化，一般認為與價帶擴展態(tài)到導(dǎo)帶帶尾定域態(tài)間的躍遷有關(guān)。C區(qū)為弱吸收區(qū)，其強度和形狀與材料的成分、材料的制備方法與工藝、隙態(tài)密度及熱歷史有關(guān)。該區(qū)的直接來源是缺陷態(tài)之間的躍遷。第87頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外-可見透過測量薄膜能隙Tauc假設(shè)在導(dǎo)帶和價帶邊附近隙態(tài)密度與能量的關(guān)系是拋物線形（即r=2），而且與光子能量有關(guān)的躍遷矩陣元對所有躍遷過程都是相等的（即躍遷矩陣元為常數(shù)），則：α(ω)?ω=B(?ω-Eopt)2其中B是與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，一般在105-106cm之間。這樣，(α?ω)1/2與光子能量?ω之間的關(guān)系曲線基本上是一條直線。把這條直線外推到?ω軸上，其截距就是光學(xué)帶隙Eopt。該直線的斜率和截距的大小因材料的制備方法和工藝條件不同而不同，但直線關(guān)系對很多材料都符合得很好。第88頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外-可見透過測量薄膜能隙利用這種方法求薄膜的光學(xué)帶隙要用到薄膜的厚度值（求吸收系數(shù)曲線時），為其應(yīng)用帶來不便。Demichelis等人對公式作了變形處理，使得可以在薄膜厚度未知的情況下求出薄膜的光學(xué)帶隙。在光譜區(qū)取一階近似有：T=(1-R)exp(-αt)其中T、R、t分別為透射率、反射率和薄膜厚度，并假設(shè)薄膜表面的漫散射可以消除。ω(R,T)=ln((1-R)/T)令：則有：α=ω(R,T)/t,(α?ω)1/2=[ω(R,T)?ω/t]1/2

第89頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一紫外-可見透過測量薄膜能隙因此有：ω(R,T)?ω=B2(?ω-Eopt)2

這樣，由于薄膜厚度不隨入射光子能量改變，它被包含在系數(shù)B2中，只由R和T就可以得出光學(xué)帶隙值。

第90頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜

在研究原子、分子及凝聚相的電子結(jié)構(gòu)方面，UPS已被認為是重要的分析手段之一。近年來，由于生產(chǎn)實踐和科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展的要求，以及超高真空和微電技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了研究固體材料及其表面的紫外光電子譜儀，為研究固體材料的電子結(jié)構(gòu)提供了有利的條件。

第91頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜

固體及其表面的光電子能譜也稱為光電發(fā)射，光電發(fā)射過程可用“三步模型”描述，即激發(fā)、輸運和逃逸。激發(fā)是指電子受光子作用從價帶的始態(tài)躍遷到導(dǎo)帶的終態(tài)的過程；導(dǎo)帶中的激發(fā)態(tài)電子可能輸運到表面，這當(dāng)中激發(fā)電子會發(fā)生散射；最后激發(fā)電子可經(jīng)表面逃逸出去；離開表面。第92頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜基本原理

理論上講，由量子力學(xué)處理固態(tài)光電發(fā)射現(xiàn)象，要求波函數(shù)在固相-真空交界處應(yīng)該匹配。氣相與固相光電發(fā)射過程的不同在于始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)的形狀。氣相與固相光電發(fā)射過程的比較第93頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜基本原理孤立自由原子光電發(fā)射的始態(tài)是定域于原子上的原子軌道，終態(tài)位于真空能級Ev以上的電離連續(xù)區(qū)，其運動接近于自由電子的波函數(shù)。固態(tài)光電發(fā)射是復(fù)雜的，真空能級以上所有的狀態(tài)都是允許的自由電子態(tài)，而在固體內(nèi)部有能帶和禁帶存在，禁帶中不允許有電子態(tài)存在。處于Fermi能級以下的占據(jù)態(tài)的始態(tài)波函數(shù)可用Bloch波函數(shù)加以描述。在固體-真空界面以外，Bloch波函數(shù)以指數(shù)形式衰減。

第94頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜基本原理改變電子能量分析器的帶通能量可以得到三種不同的終態(tài)。當(dāng)激發(fā)的電子具有大的非彈性散射平均自由程時，真空中的自由電子態(tài)與固體中Bloch波函數(shù)在交界面處匹配銜接。此時固體內(nèi)始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)間在很大范圍內(nèi)發(fā)生重疊。若矩陣元不為零，則所觀察到的電子攜帶的信息代表體相。第95頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜基本原理若終態(tài)能量處于禁帶，則固體內(nèi)波函數(shù)消逝，除了靠近交界面附近的狹窄空間外，其余空間的矩陣元為零。這種條件下的光電發(fā)射稱為禁帶發(fā)射。被探測的光電子攜帶的是交界面附近的信息。固態(tài)中具有很小的平均電子自由程的電子，真空區(qū)的自由電子波函數(shù)與固體內(nèi)衰減波函數(shù)相匹配。始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)只在靠近表面附近的有限空間內(nèi)發(fā)生重疊，其余空間的矩陣元為零。第96頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜基本原理原則上說，導(dǎo)帶中離子態(tài)密度的直接躍遷能在測量的譜圖中得到一個峰。峰的強弱取決于激發(fā)電離過程的光電離截面。光電發(fā)射中，光電離截面與激發(fā)源的種類、被激發(fā)電子的原子軌道屬性及發(fā)射方向等有關(guān)。

第97頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜基本原理實驗上一般有兩種方法：采集全部立體角內(nèi)發(fā)射出的電子，稱為角積分光電子能譜；采集小立體角內(nèi)的光電子，稱為角分辨光電子能譜角分辨光電子能譜的測量原理第98頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜基本原理

設(shè)真空中發(fā)射的電子具有能量EK，則平行于表面的波矢為：在交界處則有：即平行于表面的動量在界面處守恒。

第99頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS固體紫外光電子譜基本原理波矢的垂直分量k一般不會守恒，因為在固體表面，電子和晶體表面可能會發(fā)生能量交換。因此，改變角，可以得到E~k||間的關(guān)系。由于紫外光電子能譜中的紫外光的能量剛好處于電子非彈性散射的平均自由程的最低點，因此，紫外光電子能譜對表面極為靈敏，只反映距表面1nm的深度層內(nèi)的信息。

第100頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究

基本原理體相中周期性勢場的存在，引起了能帶結(jié)構(gòu)，能帶間的禁帶是不允許電子態(tài)存在的。但表面上周期勢場的改變，使元素體相中禁止存在的電子態(tài)在表面上有可能存在。固體受光激發(fā)所出現(xiàn)的各種能態(tài)第101頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)電子態(tài)

研究占據(jù)電子態(tài)的最普通手段是UPS，如果采用單電子近似，則光電子發(fā)射的能量分布N(E)~E關(guān)系即可表示占據(jù)的能級的態(tài)密度。現(xiàn)以MoS2的紫外光電子譜為例，對其進行分析、識別。

第102頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)電子態(tài)

對Ne,Ar,Kr,Xe的光電離截面計算結(jié)果表明：當(dāng)h

25eV時，以3p態(tài)為主；25eV以上時以4d態(tài)為主，對于p和d的混合帶，強度可能恒定。

第103頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)電子態(tài)

因此MoS2光電子譜中，帶1是類d軌道(Mo4d)，帶2和4幾乎是純的硫原子的3p軌道，帶3和5是p和d的混合軌道。

MoS2的光電子能譜第104頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)電子態(tài)

N(E)與始態(tài)密度之間并不是一個簡單的對應(yīng)關(guān)系，只有當(dāng)有足夠數(shù)目的，有效的終態(tài)存在時，且矩陣元Mfi可以保持不變時，觀察到的光電子能譜才是始態(tài)的態(tài)密度的真實反映。Au的紫外光電子譜

第105頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)表面態(tài)表面態(tài)的存在決定固體的一些性質(zhì)。引起表面態(tài)的直接原因是周期性晶格排列的終斷。表面譜出現(xiàn)一個強峰So,So即為表面態(tài)。當(dāng)向真空室內(nèi)通入少量氣體后，So峰完全消失，其余各峰移向較高結(jié)合能。Si(111)21表面的光電子能譜第106頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究占據(jù)表面態(tài)

用角分辨光電子譜可以測量表面態(tài)的能量Ei和波矢k的關(guān)系。

W(100)面表面態(tài)的能量色散關(guān)系W(100)面的光電子能譜第107頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究空表面態(tài)

很多實驗方法均證明固體的空表面態(tài)確實存在的。紫外光電子能譜也可以用于空表面態(tài)的研究，此時光源的波長要求連續(xù)可變。光電發(fā)射部分產(chǎn)額譜原理第108頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究空表面態(tài)光電發(fā)射部分產(chǎn)額譜方法主要測量二次電子的數(shù)目隨光子能量的變化。對于空表面態(tài)，當(dāng)光子能量較小時，不可能使內(nèi)層能級上的電子激發(fā)到空導(dǎo)帶上去;當(dāng)光子能量>EcE1時，將在E1能級上產(chǎn)生空穴，隨即可發(fā)生Auger過程，Auger電子在固體內(nèi)經(jīng)歷一系列非彈性散射，而以二次電子形式發(fā)射，因此二次電子數(shù)目的急劇增加，將反映出E1向表面區(qū)空表面態(tài)躍遷的強度。

第109頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究空表面態(tài)

在Ge的光電發(fā)射實驗中，觀察不到由3p向空表面態(tài)的躍遷。說明空表面態(tài)具有類p對稱性。因為由電偶躍遷選律可知，p與d間可以發(fā)生躍遷，而p與p間不能發(fā)生躍遷。Ge(111)面的部分產(chǎn)額譜第110頁，共119頁，2023年，2月20日，星期一UPS表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究

表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究研究表面上的吸附現(xiàn)象，