【大學】伏安與極譜分析

《儀器分析》課程第五章

伏安與極譜分析(三)廈門大學精品課程儀器分析(含實驗)/sundae_meng編輯ppt儀器分析課程授課情況階段調(diào)查1.授課速度太快、適中、太慢2.授課內(nèi)容困難、適中、容易3.授講方式好、中、不好4.課堂交流合適、應(yīng)加強5.課堂討論合適、應(yīng)加強6.教師授課語言豐富、中等、貧乏請你給授課教師總體評分（百分制）：建議：本調(diào)查為不記名，請課后上交，謝謝！編輯ppt§5—2四、定量分析方法（一）波高測量，三切線法（二）定量方法，校準曲線+標準加入法如未知濃度Cx，體積為V測得波高為h，加入濃度為Cs標準x物質(zhì)Vs后體積為V+Vs，測得波高H，h=KCxK=h/CxH=K[(VCx+VsCs)/(V+Vs)],H=h/Cx[(VCx+VCs)/(V+Vs)]∴Cx=CsVsh/H(V+Vs)-hV編輯ppt§5—3極譜波類型及方程式一．極譜波的分類（一）以電極反應(yīng)的可逆性程度區(qū)分1．可逆波：電極反應(yīng)迅速，整體反應(yīng)速度為擴散所控制，表現(xiàn)為極譜波上任一點電流均受擴散速度所控制成為擴散電流，能斯物公式適用。2．不可逆波：電極反應(yīng)的速度比擴散速度的慢，極譜電流不完全由擴散速度所控制，而是受電極反應(yīng)速度所控制，由于過電位的存在，電極電位不能用能斯特公式表示，波形較差。編輯pptAB段過電位存在反映緩慢BC受電位反應(yīng)與擴散速度雙方控制CD受擴散速度控制可逆與不可逆波的判斷：分別測量1/4和3/4處的電位，對可逆波還原波E3/4-E1/4=-56/nmV，而對不可逆波E=E3/4-E1/4>-56/nmV,可逆性越差，E與-56/n差值越大?？赡媾c不可逆極譜波的半波電位之差，表示不可逆電極過程所需的過電位（）編輯ppt編輯ppt編輯ppt編輯ppt（二）按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分1．還原波（陰極波）氧化態(tài)物質(zhì)在電極上的還原，其電流規(guī)定為正電流

O+ne-=R

2．氧化波（陽極波）還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時所得的極譜波R-ne-=O電流為負電流

編輯ppt編輯ppt二、極譜波方程式表征極譜電流與電位的方程式，不同反應(yīng)類型的極譜波具有不同的方程式1．簡單金屬離子極譜波假定a.簡單金屬離子在滴汞電極還原成金屬并生成汞齊b.遷移電流被消除c.電極反應(yīng)可逆編輯pptMn++ne+Hg=M(Hg)de=—(RT/nF)ln(Ca/Cs)Ca：金屬在汞齊中的濃度Cs：金屬離子在電極表面濃度依擴散電流方程式得：id=ksCo

未達到極限擴散電流以前，i=ks(Co-Cs)Co:金屬離子在本體溶液中的濃度

Cs=（id-i）/ks

ks=607nDs1/2m2/3t1/6(25℃)

還原產(chǎn)物濃度（M在汞齊中濃度）Ca=i/ka

ka=607nDa1/2m2/3t1/6(25℃)編輯pptde=-(RT/nF)ln(ks/ka)-(RT/nF)ln[i/(id-i)]ks/ka=Ds1/2/Da1/2∴de=-(RT/nF)ln(Ds1/2/Da1/2)-(RT/nF)ln[i/(id-i)]1/2=-(RT/nF)ln(Ds1/2/Da1/2)(i=id/2時，即(RT/nF)ln[i/(id-i)]=0)de=1/2-(RT/nF)ln[i/(id-i)]=1/2-(0.059/n)lg[i/(id-i)]依de~lg[i/(id-i)]求得截距可求1/2，求得斜率得電子反應(yīng)數(shù)n。若de~lg[i/(id-i)]不為直線或斜率不等于n/0.059則為不可逆波。編輯ppt2．絡(luò)合物極譜波CxCMxCMxMXp(n-pb)=Mn++pX-b↑↑↑

解離常數(shù)kc=([Mn+][X-b]p)/[MXp(n-pb)],[Mn+]=kc[MXp(n-pb)]/[X-b]pCxp

以簡單離子de=-(RT/nF)ln（Ca/Cs）Cs=[Mn+]代入de=-(RT/nF){lnCa-ln(kc[MXp(n-pb)]/[X-b]p)}設(shè)[X-b]=Cx[MXp]=

CMx

=+(RT/nF)[lnkc-plnCx]-(RT/nF)ln(Ca/CMx)

編輯ppt∵Ca=i/ka,CMx=(i-id)/kMx,kMx/ka=DMX1/2/Da1/2∴de=+(RT/nF)[lnkc-plnCx]+(RT/nF)ln(Da1/2/DMX1/2)—(RT/nF)ln[i/(id-i)]i=1/2id1/2=+(RT/nF)lnkc+(RT/nF)ln(Da1/2/DMX1/2)-p(RT/nF)lnCxK=+(RT/nF)lnkc+(RT/nF)ln(Da1/2/DMX1/2)1/2=K-p(0.059/n)lgCx以1/2~lgCx作圖，斜率=-p(0.059/n)知道n，可求絡(luò)合比編輯ppt簡單離子半波電位（1/2）s=—(RT/nF)ln(Ds1/2/Da1/2)

形成絡(luò)合離子后半波電位移動（1/2）c—（1/2）s=(RT/nF)ln(Ds1/2/DMX1/2)+(RT/nF)lnkc—p(RT/nF)lnCx∵Ds1/2≈DMX1/2

（1/2）c—（1/2）s=(RT/nF)lnkc—p(RT/nF)lnCx

（1/2）c—絡(luò)合物（1/2）s—簡單

1）可求得絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)kc

（截距）

2）絡(luò)離子越穩(wěn)定k不穩(wěn)越小，（1/2）c越負，Cx↑，（1/2）c變負

3）可利用絡(luò)合方法改變半波電位，消除干擾編輯ppt三、半波電位與標準電極電位的關(guān)系1．1/2與基本相等，均相O—R反應(yīng)，如果R,1/2<或O,1/2>，不可逆

2．1/2>，Mn++ne→M(Hg)M與Hg的親和力大，堿金屬與堿土金屬（Na,Li,K,Ca,Mg）

3.1/2<,不形成M(Hg)。由于過電位存在，1/2<，如Fe2+,Co2+,Ni2+等。編輯ppt編輯ppt§5—4極譜催化波與絡(luò)合吸附波

電極與化學反應(yīng)的情況可以分為三類：

1．化學反應(yīng)先于電極反應(yīng)A→B化學反應(yīng)

B+ne-→C電極反應(yīng)前行動力波

2.化學反應(yīng)與電極反應(yīng)同時進行A+ne-→B電極反應(yīng)B+C→A化學反應(yīng)平行動力波

3.化學反應(yīng)常后于電極反應(yīng)A+ne-→B電極反應(yīng)B→C化學反應(yīng)隨后動力波著眼于平行反應(yīng)，2號產(chǎn)生極譜催化波的基礎(chǔ)：①Ox—Red型②催化氫波編輯ppt一、氧化—還原反應(yīng)型催化波（平行催化波）1．反應(yīng)機理：O+ne-→R電極

R+Z→O氧化—還原O：為什么可以作為催化劑編輯ppt2．特點：①O作為催化劑，其本身含量不變，消耗的是“Z”②“Z”本身可以在電極上還原，但過電位很大，有很強的氧化性。③催化電流受反應(yīng)物質(zhì)擴散速度控制外，也受R+Z→O反應(yīng)速率控制。④均相反應(yīng)，“O”應(yīng)是變價化合物。3．DME上電流方程式：ic=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cz1/2coic：催化電流cz，co：物質(zhì)“z”,“o”的溶液濃度

D：“o”的擴散系數(shù)。k：化學反應(yīng)常數(shù)編輯ppt二、催化氫波（一）、鉑族元素的催化氫波產(chǎn)生：鉑族元素沉積于電極表面→氫離子過電位減小→催化氫波特點：靈敏度很高10-10mol/l編輯ppt編輯ppt編輯ppt編輯ppt(二)、有機酸堿物質(zhì)的催化氫波機理：Org-H+e-→?H2+Org-

電極反應(yīng)

Org-+BH（質(zhì)子給予體）→

Org-H+B-

酸堿反應(yīng)編輯ppt三、絡(luò)合物吸附波一）、原理：物質(zhì)的分子被強烈地吸附在電極上，使其在電極表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，故靈敏度較高。二）、類型：1.絡(luò)合物中金屬離子還原如CdI2,Cd2+2．絡(luò)合物配位體還原：一般金屬離子難以還原，而是配位體被還原。3．金屬離子與配位體同時被還原，反應(yīng)類型較少。編輯ppt§5—5單掃描極譜法

（Singlesweeppolaragraphy）一、基本原理直流極譜：電壓掃描速度緩慢0.2V/min需要近百滴汞單掃描法：0.25V/s ，在一滴汞上可以得到一個完整的i—E曲線。汞滴表面積（a）與極化電壓（b）和時間的關(guān)系編輯ppt一般經(jīng)典極譜，V掃=200mV/min，而SSP為n102mV/s

電壓變化很快物質(zhì)迅速還原→電極表面濃度急劇降低，還原物質(zhì)不及擴散→電流反而減小對可逆波，峰電流方程式

ip=2.69105n3/2D1/2v1/2Ac

尤考維奇方程：id=607nD1/2m2/3t1/6cip：峰電流（A），n：電子轉(zhuǎn)移數(shù)，

D：擴散系數(shù)（cm2s-1）,v：極化速度（v/s）

A：電極面積(cm2)，c：被測物質(zhì)濃度（mol/l）峰電位p(v)=1/2-1.1(RT/nF)=1/2-0.028/n(25℃)編輯ppt編輯ppt編輯ppt三、特點與應(yīng)用1．

方法迅速2．

靈敏度高（10-7mol/l）3．

分辨力強（<0.1V）4．

前放電物質(zhì)影響小5．

抗氧波能力強，不用除 O2特別適用于絡(luò)合吸附波和具有吸附性的催化波。編輯ppt§5—6方波極譜法與脈沖極譜一、方波極譜：在緩慢改變的直流電壓上疊加一個低頻小振幅（≤30mV），并在方波改變方向前一瞬間記錄通過電解池交流成分的極譜方法。

1952年，Barker通過儀器過濾，消除減小了電容電流的影響，提高了測定的靈敏度，測定最低濃度可達510-8M編輯ppt二、脈沖極譜方波極譜存在問題1．毛細管噪音：汞滴滴落，毛細管汞線收縮，管口溶液滲入毛細管。在管壁與汞線間形成一層很薄的不規(guī)則液層，在方波電壓作用形成充電電流與液層內(nèi)離子電解電流。2．電解池內(nèi)阻：為有效提高靈敏度，應(yīng)減少內(nèi)阻R，但方波f大R內(nèi)也大，使測量信號放大產(chǎn)生問題，為減R內(nèi)引入大量電解質(zhì).1960Barker在每一滴汞滴內(nèi)即在汞滴下落前，很短的時間內(nèi)僅加入一個方波電壓。極譜方波中最靈敏有常規(guī)與微分脈沖編輯ppt§5—7循環(huán)伏安法

（Cyclicvoltammetry,CV）一．CV原理1．施加三角波電壓2電壓掃描速度10mV~1000mV/s（一般在50~100mV/s）3固定電極溶液中有氧化態(tài)物質(zhì)O時，在電極上被還原生成還原態(tài)RO+ne-→R

回掃時R被氧化成OR→O+ne-

編輯ppt二、可逆性判斷φpc=φ1/2-1.11RT/nFφpa=φ1/2+1.11RT/nFΔφ=2.22RT/nF=φpa—φpc=56.5/n(mv)55-65mv認為可逆，且ipa=ipc∝v1/2編輯ppt編輯ppt編輯ppt編輯pptCyclicVoltammetryThecurrentresponseofasmallstationaryelectrodeinanunstirredsolutionismeasuredundertheinfluenceofatriangularpotentialwaveform.Thepotentialisfirstvariedlinearlyfrom+0.8Vto–0.15V.Thenthescandirectionisreversedandreturnedtoitsoriginalvalue.編輯pptCyclicVoltammogram

{6.0mMK3Fe(CN)6and1.0MKNO3}Asmallanodicpotentialarisesfromtheoxidationofwatertogiveoxygen.Nocurrentbetween+0.7and+0.4Vbecausenoreducibleoroxidizablespeciesarepresentinthispotentialrange.Cathodiccurrentdevelops(pointB)duetothereductionofhexacyanoferrate(III).Thiscurrentincreasesrapidlyduetotryingtoreachequilibrium(Nernstequation).AtPointDthecurrentisasumofthediffusion-controlledcurrentandthecurrentsurgethat’stryingtoadjusttheconcentration.編輯pptCyclicVoltammogram

{6.0mMK3Fe(CN)6and1.0MKNO3}BetweenpointsDandF,thecurrentdecaysduetoalargerandlargerlayerthathasreachedequilibrium.CurrentisreversedatpointFbutthecurrentcontinuestobecathodicbecausethepotentialsarestillnegativeenoughtocausethereductionofFe(CN)63-.BetweenHandIthepotentialbecomespositiveenoughsothatreductionofFe(CN)63-cannolongeroccur.CurrentgoestozeroandthenbecomesanodicduetothereoxidationoftheproducedFe(CN)64-.TheanodiccurrentpeaksandthendecreasesastheaccumulatedFe(CN)64-.Isusedupbytheanodicreaction.編輯pptCyclicVoltammogram

{6.0mMK3Fe(CN)6and1.0MKNO3}Importantparametersinthecyclicvoltammogram:Cathodicpeakpotential,Epc.Anodicpeakpotential,Epa.Cathodicpeakcurrent,ipc.Anodicpeakcurrent,ipa.Forareversibleelectrodereaction,anodicandcathodicpeakcurrentsareapproximatelyequalinabsolutevalue,butoppositeinsign.Thedifferenceinpeakpotentialsis0.0592/n,wherenisthenumberofelectronsinvolvedinthehalf-reaction.編輯pptCyclicVoltammetryUsedasatoolforfundamentalanddiagnosticstudiesofelectrochemicalprocessesundervariousconditions.Notusedforroutinequantitativeanalyses.Verycommonlyusedbyinorganicchemiststostudythemechanismsandratesofoxidation/reductionprocesses.編輯ppt§5-8溶出伏安法

（StrippingVoltammetry）溶出伏安法的基本原理利用電化學手段，將待測物由稀試液中濃集在小體積的電極或表面，使其濃度得到極大的提高，使溶出時法拉第電流大大增加。10-7~10-11mol/L（一）分類：1．陽極溶出伏安法（ASV）：濃集過程是還原，溶出過程為電氧化。2．陰極溶出伏安法（CSV）：濃集過程是氧化，溶出過程是電還原。編輯ppt（二）過程：1．預(yù)電解富集：減小溶液體積，增大電極面積，溶液攪拌。（提高預(yù)電解效率）2．靜止：改善被濃集物在汞膜內(nèi)的分布，提高分析方法的重現(xiàn)性3．溶出：溶出方式可以使用任何一種電化學技術(shù)，如直流，極譜，單掃極譜，交流，方波，脈沖等。編輯ppt編輯ppt懸汞電極構(gòu)造圖編輯ppt懸汞電極懸汞部分編輯ppt編輯ppt二、工作電極1.機械擠壓式懸汞電極2．汞膜電極3．平板電極4．轉(zhuǎn)動電極5．旋轉(zhuǎn)圓盤電極編輯ppt三、陽極溶出伏安法（一）預(yù)電解：化學測量；非化學測量化學測量：物質(zhì)從溶液中完全電積上，再將電積物完全溶出，可獲得高精度和高靈敏度，對小體積溶液適用。非化學測量：日常常用。在一定電位條件下預(yù)電解一定時間，使2-3%被測物電積在電極上，然后溶出。

編輯ppt電積完全分數(shù)x所需時間tx=-Vδlg(1-x)/（0.43DA）δ:擴散層厚度。V:溶液體積，A：電極面積①

如果預(yù)電解電位加在被測物質(zhì)產(chǎn)生極限電流的電極電位范圍內(nèi)。②

電解時間不是很長③

被測物體積不是太小編輯ppt則電析析出金屬量遵守法拉第定律：M=i1t/nF

對Hg電極：CHg=M/VV=4πr03/3CHg=3i1t/（4πr03nF）對汞膜電極：CHg=idt/(AlnF)提高CHg,減小VHg

使用膜電極。編輯ppt(二)不同電極的極限電流方程式1．懸汞：id=4πr0nFD0C+Knr02D02/3f1/2cf:攪拌速率，k：實驗常數(shù)，f增大，id增大，但極限為汞d脫落2.平面：id=0.68nFD02/3bl1/2u1/2v-1/6Cl:溶液流動方向電極長度