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第五節(jié)氨基甲酸酯類殺蟲殺螨劑第六節(jié)擬除蟲菊酯類殺蟲殺螨劑第七節(jié)甲脒類殺蟲殺螨劑第八節(jié)沙蠶毒素類殺蟲劑第1頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一第五節(jié)
氨基甲酸酯類殺蟲殺螨劑毒扁豆堿第2頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一一、氨基甲酸酯類殺蟲劑的發(fā)展在西非生長(zhǎng)的一種蔓生豆科植物毒扁豆(Physostigmabenenosum)種子——一種咖啡色的小豆中,存在有一種劇毒物質(zhì)。第3頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一制做的神裁毒藥“esere”行死刑作為劍毒第4頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一1864年分離出毒扁豆堿(physostigmine),1925年確定了毒扁豆堿的分子式。1935年完成了毒扁豆堿的人工合成。毒扁豆堿是首次發(fā)現(xiàn)的天然存在的氨基甲酸酯類化合物。第5頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一1931年杜邦(DuPond)公司研究了具有殺蟲活性的二硫代氨基甲酸衍生物,發(fā)現(xiàn)雙(四乙基硫代氨基甲酰)二硫物對(duì)蚜蟲和螨類具有觸殺活性,福美雙具有拒食活性,代森鈉具有殺螨活性。這是研究氨基甲酸酯類化合物殺蟲活性的開始。但上述化合物最終未能成為殺蟲劑,而由于它們卓越的殺菌活性,很快就作為殺菌劑進(jìn)入了農(nóng)藥行列。第6頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一20世紀(jì)40年代中后期,第一個(gè)真正的氨基甲酸酯類殺蟲劑地麥威在瑞士的嘉基(Geigy)公司合成成功并于1951年進(jìn)行商業(yè)登記。隨后,一些早期的氨基甲酸酯類殺蟲劑被陸續(xù)開發(fā)出來。地麥威敵蠅威異索威第7頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一1953年,UnionCarbide公司合成了西維因(甲奈威),并于1957年正式公布生產(chǎn),后來成為市場(chǎng)上產(chǎn)量最大的農(nóng)藥品種之一。第8頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一1954年,合成了一系列脂溶性、不帶電荷的毒扁豆堿類似物。這些化合物中的害撲威、異丙威、二甲威、速滅威被開發(fā)成為殺蟲劑。嗣后,UnionCarbide公司將肟基引入,從而導(dǎo)致具有觸殺和內(nèi)吸活性的高效殺蟲、殺螨和殺線蟲劑的出現(xiàn),如涕滅威和殺線威等。氨基甲酸酯類殺蟲劑以其作用迅速,選擇性高,有些品種還具有強(qiáng)內(nèi)吸性以及沒有殘留毒性等優(yōu)點(diǎn),到20世紀(jì)70年代已發(fā)展成為殺蟲劑中的一個(gè)重要方面。但某些品種的高毒性也制約了其使用范圍。第9頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一二、氨基甲酸酯類殺蟲劑的特點(diǎn)
1.殺蟲范圍不如有機(jī)磷殺蟲劑那樣廣,一般不能用以防治螨類和介殼蟲類,但能有效地防治葉蟬、飛虱、玉米螟以及對(duì)有機(jī)磷類藥劑產(chǎn)生抗性的一些害蟲,有的品種如呋喃丹還具有內(nèi)吸作用,可以防治螟蟲類、稻癭蚊等害蟲。第10頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一二、氨基甲酸酯類殺蟲劑的特點(diǎn)
2.氨基甲酸酯類殺蟲劑的分子結(jié)構(gòu)與毒性有密切關(guān)系。選擇性強(qiáng),分子結(jié)構(gòu)不同的氨基甲酸酯殺蟲劑其毒效和防治對(duì)象有很大差別??税偻斜讲⑦秽哂袃?nèi)吸性,可有效防治水稻螟蟲、飛虱、葉蟬、稻苞蟲、黏蟲、薊馬、癭蚊、稻象甲、蚜蟲、線蟲等,但對(duì)螨類、潛葉蟲、介殼蟲等效果很差。速滅威速滅威苯環(huán)上含間-甲基,異丙威是苯環(huán)上含鄰-異丙基,速滅威和異丙威對(duì)葉蟬和飛虱有速效,但對(duì)另一些害蟲的效果較差甚至無效。異丙威第11頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一3.大多數(shù)品種的速效性好,持效期短,選擇性強(qiáng),對(duì)飛虱、葉蟬、薊馬等防效好,對(duì)螨類和介殼蟲類無效,對(duì)天敵安全。
某些品種的持效期很長(zhǎng),達(dá)1~2個(gè)月,適用于處理土壤或種子,防治作物苗期害蟲和地下害蟲、線蟲等??税偻?、涕滅威
某些品種對(duì)咀嚼式口器害蟲的效果優(yōu)于有機(jī)磷殺蟲劑,適用于防治鉆蛀性害蟲。滅多威
對(duì)魚類比較安全,對(duì)人畜的毒性都較小,但對(duì)蜜蜂具有較高毒性??寡镣?、硫雙威、異丙威二、氨基甲酸酯類殺蟲劑的特點(diǎn)
第12頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一4.毒性差異大。多數(shù)品種如異丙威、仲丁威、混滅威、速滅威、茚蟲威等的毒性低。少數(shù)品種毒性高,如克百威、涕滅威等,但可加工成使用安全的劑型,如顆粒劑。膽堿酯酶復(fù)活劑:阿托品仍表現(xiàn)有良好的拮抗作用。二、氨基甲酸酯類殺蟲劑的特點(diǎn)
第13頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一5.增效性能多樣。擬除蟲菊酯殺蟲劑用的增效劑,如芝麻油、芝麻素、氧化胡椒基丁醚等,對(duì)氨基甲酸酯殺蟲劑,亦有增效作用。不同結(jié)構(gòu)類型的氨基甲酸酯殺蟲劑的品種間混合使用,對(duì)抗藥性害蟲有增效作用。惡蟲威和久效威氨基甲酸酯殺蟲劑也可作為某些有機(jī)磷殺蟲劑的增效劑。滅多威(異丙威)-乙酰甲胺磷、滅殺威(馬拉松)二、氨基甲酸酯類殺蟲劑的特點(diǎn)
第14頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一6.由于分子結(jié)構(gòu)接近天然產(chǎn)物,在自然界易被分解,殘留量低。在土壤中,由于微生物的影響,氨基甲酸酯類會(huì)迅速分解,最終生成NO2、N2、H2O等簡(jiǎn)單化合物。二、氨基甲酸酯類殺蟲劑的特點(diǎn)
第15頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一三、氨基甲酸酯類殺蟲劑的作用機(jī)制第16頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一形成可逆復(fù)合體
Kd
CX+ECX·E
PX·E存在時(shí)間長(zhǎng)氨基甲酸酯類殺蟲劑對(duì)乙酰膽堿酯酶的抑制作用Kd較小第17頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一?;磻?yīng)(氨基甲?;?/p>
K2
CX·ECEX氨基甲?;?。K2氨基甲化反應(yīng)速率常數(shù)小,很慢。氨基甲酸酯類殺蟲劑對(duì)乙酰膽堿酯酶的抑制作用第18頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一酶的復(fù)活(水解)氨基甲酸酯類殺蟲劑對(duì)乙酰膽堿酯酶的抑制作用K3CEC+E水解。K3比乙酰化酶水解慢(但比磷?;杆饪斓枚啵R阴;傅膹?fù)活半衰期只有0.1ms左右,氨基甲?;笧閹追昼姷綌?shù)小時(shí)。第19頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一⑷酶的老化氨基甲?;笩o老化現(xiàn)象。氨基甲酸酯類殺蟲劑對(duì)乙酰膽堿酯酶的抑制作用第20頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一(5)中毒和治療a:使用生理拮抗劑。使用藥物抵抗過量的乙酰膽堿的作用。阿托品。b:酶復(fù)活劑(吡啶-2-甲醛肟(2-PAM):解磷定、氯磷定)對(duì)氨基甲酸酯中毒藥物無效。氨基甲酸酯類殺蟲劑對(duì)乙酰膽堿酯酶的抑制作用第21頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一
KdK2K3
P(C)X+EP(C)X.EP(C)E…..P(C)+EXK2小,?;?,中毒表現(xiàn)慢;K3大,?;环€(wěn)定,酶易復(fù)活。氨基甲酸酯類殺蟲劑:K2小,K3
大,因此對(duì)酶的抑制機(jī)制主要取決于Kd值.有機(jī)磷殺蟲劑:Kd大,K2大,K3小。有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑抑制機(jī)制異同第22頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑抑制機(jī)制異同(1)形成可逆性復(fù)合體(PX·E或CX·E)(2)酰化反應(yīng)。有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑都是通過?;磻?yīng)對(duì)產(chǎn)生抑制作用,形成磷?;负桶被柞;?。(3)酶的復(fù)活。主要水解作用。磷酰化酶恢復(fù)較慢,氨基甲酰化酶較快,但都比乙酰化酶慢。(4)酶的老化。在磷?;富謴?fù)過程中轉(zhuǎn)化為另一種結(jié)構(gòu),導(dǎo)致羥胺類藥物不能使酶復(fù)活。氨基甲酰化酶無老化現(xiàn)象。(5)中毒和治療。有機(jī)磷引起脊椎動(dòng)物中毒可用2-PAM等藥物解毒,氨基甲酸酯類則無效。第23頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一OP或氨基甲酸酯均是AChE的不正常底物,為酯動(dòng)部位抑制劑(也稱酸轉(zhuǎn)移抑制劑)。二者與AChE結(jié)合,使AChE磷?;虬被柞;?,即被抑制,去磷?;腿グ被柞;枰獣r(shí)間均比去乙?;钑r(shí)間長(zhǎng)。結(jié)果:(1)導(dǎo)致突觸部位積累大量的乙酰膽堿,突觸后膜的乙酰膽堿受體不斷地被激活,突觸后神經(jīng)纖維長(zhǎng)期處于興奮狀態(tài),中毒試蟲就表現(xiàn)出興奮狀態(tài)。(2)同時(shí)過量的乙酰膽堿又可造成去極化阻斷,從而抑制了神經(jīng)傳導(dǎo),使昆蟲在中毒后期逐漸地失去活動(dòng)能力,昏迷死亡。(3)另外,神經(jīng)傳導(dǎo)的阻斷必然會(huì)影響到整個(gè)生理生化過程的失調(diào)與破壞。返回第24頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一四、常用的重要氨基甲酸酯類殺蟲劑
異丙威仲丁威涕滅威克百威丁硫克百威茚蟲威甲萘威硫雙威第25頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一1.異丙威(葉蟬散,isoprocarb)
2-異丙基苯基-N-甲基氨基甲酸酯生物活性:具有較強(qiáng)的觸殺作用,主要防治水稻葉蟬、飛虱類害蟲,能兼治薊馬,亦能防治其它咀嚼式口器害蟲。對(duì)螞蟥具有強(qiáng)烈的殺傷作用。使用注意:異丙威在一般使用濃度下對(duì)作物安全,但對(duì)芋有藥害,不宜與堿性農(nóng)藥混施。毒性:中等毒。對(duì)飛虱天敵、蜘蛛類安全。2%、4%DP;20%EC;25%WP第26頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一2.仲丁威(巴沙,fenobucarb)
鄰仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯特點(diǎn):具有強(qiáng)烈的觸殺作用,并具有一定胃毒、熏蒸和殺卵作用,作用迅速,但殘效期短。適用范圍:對(duì)飛虱、葉蟬有特效,對(duì)蚊、蠅幼蟲也有一定防效。第27頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一3.涕滅威(鐵滅克,aldicarb)
O-(甲基氨基甲酰基)-2-甲基-2-甲硫基丙醛肟溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,如丙酮、氯仿、甲苯。遇強(qiáng)堿不穩(wěn)定。第28頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一生物活性:涕滅威是內(nèi)吸性殺蟲、殺螨、殺線蟲劑,具有觸殺、胃毒和內(nèi)吸作用。主要用于防治棉花、煙草、花生、花卉等作物的多種害蟲、螨類及線蟲對(duì)魚類、鳥類、蜜蜂高毒。制劑:5%顆粒劑(登記期內(nèi)僅山東華陽1個(gè)產(chǎn)品)。使用方法:由于涕滅威具有很強(qiáng)毒性,且內(nèi)吸性較強(qiáng),故顆粒劑一般隨種子穴施。且近飲水源地區(qū)不要使用,以免污染水質(zhì)。不得用于蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上(2002農(nóng)業(yè)部公告)。涕滅威第29頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一在蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上不得使用和限制使用的農(nóng)藥:甲胺磷,甲基對(duì)硫磷,對(duì)硫磷,久效磷,磷胺,甲拌磷,甲基異柳磷,特丁硫磷,甲基硫環(huán)磷,治螟磷,內(nèi)吸磷,克百威,涕滅威,滅線磷,硫環(huán)磷,蠅毒磷,地蟲硫磷,氯唑磷,苯線磷19種高毒農(nóng)藥不得用于蔬菜、果樹、茶葉、中草藥材上。三氯殺螨醇,氰戊菊酯不得用于茶樹上。任何農(nóng)藥產(chǎn)品都不得超出農(nóng)藥登記批準(zhǔn)的使用范圍。2002年,199號(hào)農(nóng)業(yè)部公告第30頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一4.克百威(呋喃丹,carbofuran)
3,3-二氫-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基-N-甲基氨基甲酸酯主要理化特性:溶于多種有機(jī)溶劑,遇堿不穩(wěn)定。第31頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一生物活性:是一個(gè)廣譜殺蟲和殺線蟲劑,具有胃毒、觸殺和內(nèi)吸等殺蟲作用,主要用于防治作物的蚜蟲類、飛虱、葉蟬類、食葉性和鉆蛀性類害蟲及線蟲,對(duì)稻癭蚊也有較好的防治效果。制劑:3%克百威顆粒劑。使用方法:由于毒性很大,故顆粒劑一般隨種子穴施。不能與敵稗、滅草靈等除草劑混用。嚴(yán)禁噴施克百威。克百威第32頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一5.丁硫克百威(好安威、好年冬,carbosulfan)
2,3-二氫-2,2-二甲基苯并呋喃-7-基(二丁基氨基硫)甲基氨基甲酸酯不溶于水,溶于多種溶劑,酸性介質(zhì)中易分解。第33頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一生物活性:殺蟲殺螨劑,為克百威低毒化衍生物,殺蟲譜廣,內(nèi)吸性強(qiáng),可防治多種害蟲。制劑:20%乳油、5%顆粒劑使用方法:20%丁硫克百威乳油稀釋800~1500倍噴霧防治瓜薊馬、蔬菜蚜蟲、柑桔潛葉蛾、蚜蟲等。丁硫克百威第34頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一6.茚蟲威(indoxacarb,全壘打,安打)7-氯-2,3,4a,5-四氫-2-[甲氧羰基(4-三氟甲氧苯基)氨基甲酰基]茚戊[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a-羧酸甲酯安打是美國(guó)杜邦公司最新開發(fā)研制的新型高效殺蟲劑,通用名為茚蟲威。具有觸殺和胃毒作用第35頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一通過阻止鈉離子流入神經(jīng)細(xì)胞、干擾鈉離子通道而引致害蟲麻痹死亡。藥劑進(jìn)入害蟲體內(nèi)的途徑主要是通過害蟲的取食作用或由害蟲的體壁滲透至體內(nèi)。害蟲中毒后的典型表現(xiàn)為行為失調(diào)、神經(jīng)麻痹。作用機(jī)理第36頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一與其他殺蟲劑不存在交互抗藥性,對(duì)各種抗性害蟲都有很好的防效,適合應(yīng)用于害蟲的抗性治理。殺蟲譜廣,見效快,可高效防治甜菜夜蛾、斜紋夜蛾、菜青蟲等蔬菜和果樹上的害蟲,尤其對(duì)甜菜夜蛾、小菜蛾、棉鈴蟲等抗性害蟲有優(yōu)異防效。施藥后害蟲立即停止取食,對(duì)作物保護(hù)效果優(yōu)越。對(duì)各個(gè)齡期的幼蟲防效同樣出色。除了防治鱗翅目害蟲以外,對(duì)部分刺吸性口器害蟲亦有良好防效。WDG、SC、殺蟑、殺蟻餌劑茚蟲威的生物活性第37頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一7.甲萘威(西維因)具有觸殺及胃毒作用。通常加工成粉劑和可濕性粉劑使用。85%WP;25%WP;聚醛?甲萘威DP、GR防治對(duì)象:煙草(煙青蟲)、水稻(飛虱、葉蟬)、棉花(紅鈴蟲、蚜蟲)、豆類(造橋蟲)第38頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一氨基甲酸酯類殺蟲劑滅多威:觸殺、胃毒作用,內(nèi)吸性強(qiáng)。對(duì)柑橘潛葉蛾、美洲斑潛蠅等有特效。棉花蚜蟲、棉鈴蟲,煙草蚜蟲、煙青蟲。硫雙威:具有一定的觸殺和胃毒作用。防治抗性棉鈴蟲效果好。第39頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一第六節(jié)擬除蟲菊酯類殺蟲劑
Pyrethroidinsecticides根據(jù)天然除蟲菊素的化學(xué)結(jié)構(gòu)而仿制成的一類超高效殺蟲劑。第40頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一白花除蟲菊第41頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一(二)除蟲菊花中的A.I.第42頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一R1R2Ⅰ、ⅡPyrethrin除蟲菊素Ⅰ(35%)Ⅱ(32%)-CH=CH2-CH3-COOCH3Cinerin瓜葉除蟲菊素Ⅰ(10%)Ⅱ(14%)-CH3-CH3-COOCH3Jasmolin茉莉除蟲菊素Ⅰ(5%)Ⅱ(4%)-C2H5-CH3-COOCH3除蟲菊花中的A.I.第43頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一除蟲菊素為黃色粘稠狀液體,在堿、強(qiáng)光、高溫(60℃)下不穩(wěn)定(需加增效劑),不溶于水。
除蟲菊(0.7-1.0%)加工劑型除蟲菊乳油(5%)油劑、氣霧劑、蚊香
衛(wèi)生害蟲:蚊、蠅、蜚蠊防治對(duì)象家畜害蟲:角蠅貯糧害蟲:米象第44頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一優(yōu)點(diǎn):缺點(diǎn):殺蟲毒力高、殺蟲譜廣,對(duì)人畜十分安全。不污染環(huán)境,沒有致癌、致畸、誘變等不良效應(yīng)。不會(huì)發(fā)生累積中毒,降解快。對(duì)光敏感,容易分解,持效性差(1d)。室內(nèi)使用。(二)天然除蟲菊的特點(diǎn)
第45頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一二、擬除蟲菊酯的發(fā)展歷史第一代:首要目標(biāo)為提高除蟲菊素的光穩(wěn)定性問題。第二代:目標(biāo):光穩(wěn)定性+殺蟲活性第46頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一丙烯菊酯(Allethrin)美國(guó)Laforge等(1947)以PyrethrinⅠ為原型,用丙烯基(-CH2CH=CH2)代替其環(huán)戊烯醇側(cè)鏈的戊二烯基。(一)第一代擬除蟲菊酯(1948-1971)丙烯菊酯有一定的光穩(wěn)定性,美國(guó)碳素化學(xué)公司于1949年投產(chǎn)。第47頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一1959:芐菊酯1965:芐呋菊酯1965:胺菊酯第一代擬除蟲菊酯品種主要用于衛(wèi)生害蟲和園藝害蟲防治。第48頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一苯醚菊酯殺蟲活性并不強(qiáng)大,但光穩(wěn)定性有了改進(jìn),其原因?yàn)楸容^穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)(苯氧基芐醇)代替了醇部分的不飽合結(jié)構(gòu)。苯醚菊酯(phenothrin)1968年,報(bào)道了苯醚菊酯第49頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一日本住友公司在苯醚菊酯分子中引入了氰基,大大提高了殺蟲毒力,成為氰苯醚菊酯。氰苯醚菊酯(cyphenothrin)醇部分的改造的意義:既改善了光穩(wěn)定性,又使毒力提高,住友公司特將這個(gè)醇稱為“住友醇”。這個(gè)醇是一系列光穩(wěn)定性高效擬除蟲菊酯的基本組成部分。第50頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一(二)第二代光穩(wěn)定性擬除蟲菊酯1958年:Farkas在菊酸異丁基側(cè)鏈上以鹵素取代偕二甲基,未商品化。XX第51頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一第二代--酸部分的改造1973年Mataui將醇部分改為苯氧基芐醇合成了甲氰菊酯(fenpropathrin),其對(duì)螨類、粉虱等均有較好的效果,缺點(diǎn)是對(duì)卵無效且口服毒性較高(大鼠經(jīng)口LD50為60~70mg/kg)。甲氰菊酯第52頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一第二代--酸部分的改造1973年Elliott用氯代菊酸與苯氧芐醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯(permethrin),并于1977年商品化。氯菊酯是第一個(gè)農(nóng)用除蟲菊酯。其藥效比DDT高幾十倍解決了光不穩(wěn)定中心的結(jié)構(gòu)(菊酸側(cè)鏈的偕二甲基及醇部分的不飽和結(jié)構(gòu)),持效期長(zhǎng)達(dá)7~10d。第53頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一第二代--酸部分的改造Elliott證實(shí),以二氯菊酸配合其他醇而合成的菊酯毒力都有較大的提高,但對(duì)光的穩(wěn)定性必須與相對(duì)穩(wěn)定的苯氧芐醇配合才有所改善。隨后,Elliott在以上結(jié)構(gòu)中引入氰基相繼合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。氯氰菊酯溴氰菊酯第54頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一第二代--酸部分的改造日本人板谷和大野開發(fā)合成了分子結(jié)構(gòu)中沒有環(huán)丙烷的氰戊菊酯,打破了菊酯必須具有“三碳環(huán)”結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)(第一個(gè)突破)。氰戊菊酯自此,第二代光穩(wěn)定性農(nóng)用擬除蟲菊酯殺蟲劑得到了空前的發(fā)展。第55頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一(三)光穩(wěn)定性擬除蟲菊酯殺蟲殺螨劑的發(fā)展氯菊酯等第二代光穩(wěn)定性農(nóng)用擬除蟲菊酯類殺蟲劑早期品種的缺點(diǎn):對(duì)魚毒性較高;對(duì)螨類和土壤害蟲效果較差;缺乏內(nèi)吸性等。在結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入氟原子在結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入硅原子改變酯的結(jié)構(gòu)拆分異構(gòu)體第56頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一光穩(wěn)定--引入F原子引入氟原子,可以使殺蟲劑具有選擇性好,活性高,用量少或者毒性降低等優(yōu)點(diǎn)。保持或提高了原有活性且對(duì)螨類表現(xiàn)了較好的毒效,但對(duì)魚和蜜蜂的毒性并末降低。品種:聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯及七氟菊酯等。第57頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一引入F原子氟氯氰菊酯聯(lián)苯菊酯氯氟氰菊酯七氟菊酯第58頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一光穩(wěn)定--引入Si原子在新的農(nóng)藥結(jié)構(gòu)中引入硅和錫原子均有不少成功的例子。如由日本住友公司20世紀(jì)80年代開發(fā)了以硅原子取代菊酯結(jié)構(gòu)中的碳原子,開發(fā)出了含硅的擬除蟲菊酯——氟硅菊酯。雖然此類取代品種在對(duì)害蟲活性方面并沒有較大的突破,但對(duì)哺乳動(dòng)物和魚類毒性降低,對(duì)發(fā)展擬除蟲菊酯的結(jié)構(gòu)研究方面增添了一個(gè)新的領(lǐng)域。第59頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一光穩(wěn)定--改變酯的結(jié)構(gòu)不含酯結(jié)構(gòu)的“菊酯”-肟醚菊酯,仍具有類似活性,但對(duì)魚的毒性顯著降低。打破了擬除蟲菊酯類殺蟲劑具有高活性必須是“酯”結(jié)構(gòu)的說法(第二個(gè)突破)。第60頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一光穩(wěn)定--改變酯的結(jié)構(gòu)醚菊酯第61頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一高效異構(gòu)體的拆分?jǐn)M除蟲菊酯類化合物,不同的光學(xué)異構(gòu)體活性差異很大。氯氰菊酯8個(gè)光學(xué)異構(gòu)體,從8個(gè)異構(gòu)體中拆分出1R-順式酸-S醇酯/1S-順式酸-R-醇酯和lR-反式酸-S醇酯/lS-反式酸-R-醇酯(1:1)的混合物(即高效順-反氯氰菊酯),其藥效比氯氰菊酯高約1倍。高效氯氰菊酯第62頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一高效異構(gòu)體的拆分溴氰菊酯氰戊菊酯單一右旋順式異構(gòu)體(1R,3R菊酯與S-α-氰醇合成的酯)殺蟲活性最高。而S,S-氰戊菊酯(來福靈)則為氰戊菊酯的高效異構(gòu)體。第63頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一三、擬除蟲菊酯類殺蟲劑的特點(diǎn)高效、廣譜。對(duì)咀嚼式口器和刺吸式口器的害蟲均有良好的防治效果。但多數(shù)品種對(duì)螨的毒力較差。毒性低。多數(shù)品種低毒;用量少,較安全。大多數(shù)品種對(duì)害蟲只有觸殺和胃毒作用,無內(nèi)吸和熏蒸作用。要求施藥均勻。極易誘發(fā)害蟲產(chǎn)生抗藥性。殘留低。易分解;用量少;無內(nèi)吸滲透作用。堿性條件下易分解。多數(shù)品種對(duì)水生生物毒性高,我國(guó)禁止在水田使用。第64頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一四、常用品種氰戊菊酯氯氰菊酯(高氯)溴氰菊酯氯氟氰菊酯(三氟氯氰菊酯,功夫菊酯)氟氯氰菊酯甲氰菊酯聯(lián)苯菊酯第65頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一
1氰戊菊酯(速滅殺丁、殺滅菊酯)高氰戊菊酯(來福靈)—順式氰戊菊酯活性與使用:高效、廣譜,觸殺和一定胃毒作用,無內(nèi)吸。防治多種害蟲,不宜防治螨類??剐援a(chǎn)生快。20%EC5%來福靈EC第66頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一2氯氰菊酯和高效氯氰菊酯(滅百可、安綠寶、興棉寶)甲體氯氰菊酯—高效氯氰強(qiáng)觸殺:一定的胃毒和拒避活性,無內(nèi)吸和熏蒸。用量極低,2.5%EC稀釋2000-3000倍。防治45種作物140多種害蟲??剐援a(chǎn)生快,對(duì)螨類、飛虱、螟蟲效果差。制劑:10%EC(氯氰)、4.5%EC(高氯)第67頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一
3溴氰菊酯(敵殺死)應(yīng)用:以觸殺和胃毒為主,無內(nèi)吸和熏蒸??蓺⒍喾N害蟲,尤其對(duì)鱗翅目幼蟲及蚜蟲活性佳,對(duì)螨無效。制劑類型:2.5%溴氰菊酯EC。第68頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一4、三氟氯氰菊酯(功夫)主要制劑:2.5%功夫EC。生物活性及使用技術(shù):廣譜、觸殺性;因引入了氟原子,對(duì)螨類表現(xiàn)較好的防治效果。用于禾谷類、棉花、果樹和蔬菜等作物上防治大多數(shù)害蟲和害螨。殺蟲快,持效長(zhǎng),對(duì)益蟲低毒。無內(nèi)吸作用,對(duì)鉆蛀性害蟲防效較差。第69頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一
5.甲氰菊酯(滅掃利)高效廣譜殺蟲劑可兼治螨類,觸殺和驅(qū)避作用。用于棉花、葡萄、觀賞植物、果樹、蔬菜和其它農(nóng)作物上,對(duì)蘋果食心蟲、茶尺蠖、山楂紅蜘蛛、棉鈴蟲、花卉介殼蟲、葉螨類等多種害蟲有較好的防治效果,對(duì)銹螨防效差。速效性中等,殘效期三周左右,不能與堿性農(nóng)藥混用。第70頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一
7.聯(lián)苯菊酯(天王星、蟲螨靈)具觸殺和胃毒作用,擊倒作用快,兼具驅(qū)避和拒食作用。既能殺蟲又能殺螨,持效期長(zhǎng)。通過麻痹害蟲的神經(jīng)中樞殺死害蟲。家庭:目前國(guó)際最佳的白螞蟻防治藥劑。第71頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一五、作用機(jī)理軸突抑制劑在軸突外圍包有一層神經(jīng)膜,在沖動(dòng)的物理傳遞過程中,Na+和K+門是進(jìn)行有規(guī)律的開和關(guān)讓這些離子通過,使刺激不斷向后傳遞,而菊酯和DDT等,擾亂離子門開閉,導(dǎo)致負(fù)后電位產(chǎn)生,即去極化長(zhǎng)期存在,阻斷神經(jīng)系統(tǒng)對(duì)刺激傳遞。
軸狀突部位作用機(jī)制第72頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一除蟲菊的作用機(jī)制除蟲菊類殺蟲劑分成兩種類型:Ⅰ型:分子中不含α-CN。延遲Na+通道的關(guān)閉,負(fù)后電位延遲并加強(qiáng),導(dǎo)致產(chǎn)生重復(fù)后放。處理的昆蟲很快就出現(xiàn)高度興奮及不協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)、麻痹即所謂擊倒。Ⅱ型:分子中含α-CN。影響Na+通道,但不導(dǎo)致產(chǎn)生重復(fù)后放。處理昆蟲不出現(xiàn)興奮癥狀。第73頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一Ⅰ型除蟲菊的作用機(jī)制第74頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一第七節(jié)甲脒類殺蟲殺螨劑這類殺蟲殺螨劑主要有殺蟲脒和雙甲脒,由于殺蟲脒的慢性毒性及致癌作用已被禁用,目前仍在廣泛使用的為雙甲脒。作用于OA受體。第75頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一①雙甲脒(amitraz,螨克)毒性:大鼠急性口服LD50為800mg/kg。生物活性:高效、廣譜殺螨劑,具有觸殺、拒食、驅(qū)避作用,也有一定的胃毒、熏蒸和內(nèi)吸作用,對(duì)葉螨各個(gè)蟲態(tài)都有效,對(duì)越冬卵效果較差。第76頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一②殺蟲脒(chlordimeform,殺螨脒)高效廣譜有機(jī)氮?dú)⑾x劑。能有效殺滅對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)氯和氨基甲酸類農(nóng)藥有抗藥性的害蟲,因?qū)Ω叩葎?dòng)物有致癌作用而停產(chǎn)禁用。N,N-二甲基-N′-(2-甲-4-氯苯基)甲脒第77頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一第八節(jié)沙蠶毒素類殺蟲劑1934年日本人從沙蠶中分離出這種毒物,稱為沙蠶毒素(Nereis-toxin),1962年確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。異足沙蠶(Lumbriconereisheteropoda)沙蠶毒素(nereistoxin)第78頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一沙蠶毒素類殺蟲劑1964年發(fā)現(xiàn)這種毒素對(duì)水稻螟蟲具有特殊的毒殺作用。1965年,Hagiwara等人工合成了沙蠶毒素。嗣后,日本武田藥品工業(yè)株式會(huì)社成功開發(fā)了第一個(gè)沙蠶毒素類殺蟲劑——?dú)⒚ぃ@是人類歷史上第一次成功利用動(dòng)物毒素進(jìn)行仿生合成的生物源殺蟲劑。殺螟丹第79頁,共88頁,2023年,2月20日,星期一1974年,我國(guó)貴州省化工研究所首次發(fā)現(xiàn)了殺蟲雙對(duì)水稻螟蟲的防治效果,并成功將其開發(fā)為商品。1975年,瑞士山德士公司開發(fā)出殺蟲環(huán)。1987
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