離子型聚合和配位聚合

離子型聚合和配位聚合第1頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一引言離子型聚合定義

在連鎖聚合中，若反應的活性中心是自由離子或離子對，則該聚合反應稱為離子型聚合。類型——根據(jù)離子聚合活性中心分類陽離子聚合陰離子聚合第2頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一引言特點

多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性，反應機理和動力學比較復雜，影響因素多。理論上，有較強的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子聚合可獲得“活性聚合物”，可有目的的分子設計，合成具有預想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。第3頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一引言配位聚合定義

活性中心為具有金屬碳鍵的配位離子而進行的聚合反應是配位聚合。特點

可得到立體結(jié)構(gòu)很規(guī)整的聚合物。第4頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合單體陽離子聚合引發(fā)劑陽離子聚合的特征陽離子聚合動力學影響陽離子聚合的因素第一節(jié)陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第5頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合單體帶有給電子取代基的烯類單體帶有共軛取代基的烯類單體部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物碳基化合物，如甲醛。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第6頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合引發(fā)劑定義：能與上述單體反應生成活性中心陽離子的物

質(zhì)可作為陽離子聚合引發(fā)劑。陽離子聚合通式類型：

強質(zhì)子酸、路易斯酸。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合陽離子聚合引發(fā)劑引發(fā)劑類型主要化合物強質(zhì)子酸H2SO4、HClO4,H3PO4,Cl3COOH等路易斯酸BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,

TiCl4,TiBr4,

AlCl3,SnCl4第7頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合的特征鏈引發(fā)由兩步反應組成先由引發(fā)劑生成質(zhì)子或碳正陽離子；與單體加成形成單體碳正陽離子。特點：引發(fā)活化能低，引發(fā)速率快，瞬間完成。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合

第8頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合的特征鏈增長

單體在正負離子對中間插入進行鏈增長。特點增長反應是離子與分子間的反應，速度快，活化能低，大多數(shù)的增長活化能與自由基增長在同一數(shù)量級；陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第9頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合的特征特點增長過程中來自引發(fā)劑的反離子始終處于中心陽離子旁，形成離子對，其緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度等有關，并影響聚合速率與分子量。增長過程中有的伴有分子內(nèi)重排反應，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，通常叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定性高，伯碳正離子穩(wěn)定性最低。。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第10頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合的特征鏈終止

陽離子聚合的增長活性中心帶有相同電荷，無法雙分子終止，因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止。與反離子結(jié)合發(fā)生終止反應陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第11頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合的特征與終止劑發(fā)生終止反應通常加入水、醇、胺等質(zhì)子劑來終止陽離子聚合反應。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第12頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合的特征

快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止鏈轉(zhuǎn)移

聚合溫度高時，就會明顯發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應?？梢韵騿误w鏈轉(zhuǎn)移，也可向反離子鏈轉(zhuǎn)移。向單體鏈轉(zhuǎn)移向反離子鏈轉(zhuǎn)移陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第13頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合動力學聚合動力學方程（具有局限性）

假定以低活性引發(fā)劑引發(fā)，鏈終止反應是向反離子轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)假定（Ri=Rt

）成立，則可得到動力學方程：

若低活性引發(fā)劑為路易斯酸，則有：陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第14頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陽離子聚合動力學聚合度在陽離子聚合中，聚合物的生成反應主要是鏈轉(zhuǎn)移反應，而不是鏈終止反應，這和自由基聚合正好相反。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第15頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陽離子聚合的因素反應介質(zhì)和反離子的影響陽離子聚合中，活性中心附近存在著反離子，隨著反離子和介質(zhì)的性質(zhì)不同，它們之間的結(jié)合，可以是共價鍵、離子對、乃至自由離子。大多數(shù)離子聚合的活性種，是處于平衡的離子對和自由離子。實驗測得的kp是表觀增長速率常數(shù)，它是離子對和自由離子的增長速率常數(shù)的貢獻和。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第16頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陽離子聚合的因素 α為離子對離解成自由離子的離解度自由離子的增長速率常數(shù)k(+)要比離子對的增長速率常數(shù)k(±)大1～6個數(shù)量級，即使含量很小，貢獻也可觀。反應介質(zhì)的影響溶劑性質(zhì)（極性或溶劑化能力）不同，離子間的結(jié)合狀態(tài)會不同，因此改變了離子對和自由離子的相對濃度。溶劑的極性和溶劑化能力大的，自由離子和離子對中松散對的比例都增加，結(jié)果，會使聚合速率和聚合度都增大。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合kp=(1-α)k(±)+αk(+)第17頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陽離子聚合的因素雖然高極性溶劑有利于鏈增長，使聚合速率加快，但作為聚合溶劑，還要求不與中心離子反應，在低溫下能溶解聚合物，保持流動性，因此常選取低極性溶劑如鹵代烷，而不用含氧的化合物，陽離子聚合離子型聚合和配位聚合溶劑對苯乙烯正離子聚合的影響（HClO4

引發(fā)）溶劑介電常數(shù)Kp（25℃）l/mol.sCCl42.30.0012CCl4︰(CH2Cl)2=40︰605.160.40CCl4︰(CH2Cl)2=20︰807.03.2(CH2Cl)29.7217.0第18頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陽離子聚合的因素反離子的影響反離子的親核性對聚合反應也有很大影響，親核性過強，能與正離子結(jié)合而使鏈終止。反離子體積大小對聚合速率也有很大影響，反離子的體積大，離子對就較松散，聚合速率就大。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第19頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陽離子聚合的因素溫度的影響

聚合速率的綜合活化能：

聚合度的綜合活化能：

通常，聚合速率總活化能ER=-41.8～-21kJ/mol，因此往往出現(xiàn)聚合速率隨溫度降低而增加的現(xiàn)象。EXn一般為－29～－12.5kJ/mol，表明聚合度隨溫度降低而增加。這也是陽離子聚合一般在低溫下進行的原因，同時溫度低還可以減弱副反應。陽離子聚合離子型聚合和配位聚合第20頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合單體陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合的特征活性聚合陰離子聚合動力學影響陰離子聚合的因素第二節(jié)陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第21頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合單體陰離子聚合反應的通式

其中B－為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中的活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。陰離子聚合單體的類型帶吸電子基團取代基的烯類單體

氰基乙烯2-氰基丙烯酸乙酯陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第22頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合單體甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯帶有共軛取代基的烯類單體

丁二烯異戊二烯苯乙烯部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物

環(huán)氧乙烷環(huán)硫乙烷環(huán)氧丙烷碳基化合物，如甲醛。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第23頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑是電子給體(親核試劑)，屬堿類。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合陰離子聚合常用引發(fā)劑引發(fā)劑類型舉例堿金屬鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中烷基或芳基鋰試劑正丁基鋰（n-C4H9Li）格氏試劑RMgX(R－烷基或芳基)烷基鋁AlR3有機自由負離子萘鈉引發(fā)劑第24頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合的特征鏈引發(fā)

引發(fā)劑與單體反應生成單體陰離子活性中心的反應，就是引發(fā)反應。正丁基鋰引發(fā)苯乙烯陰離子聚合萘鈉引發(fā)雙陰離子聚合陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第25頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合的特征鏈增長

單體連續(xù)地插入離子對中間，與鏈末端的陰離子加成，使分子量增加，這就是鏈增長反應。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第26頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合的特征鏈終止

通常是與雜質(zhì)或外加含質(zhì)子試劑反應，發(fā)生終止。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第27頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一活性聚合活性聚合物

陰離子聚合在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性，形成活性聚合物。形成活性聚合物的原因活性鏈間相同電荷靜電排斥，不可能雙基終止；活性鏈反離子為金屬離子，碳—金屬鍵解離傾向大，不易發(fā)生反離子向活性中心的加成。陰離子聚合一般要求體系非常純凈，不含任何雜質(zhì)，因此活性鏈沒有向雜質(zhì)轉(zhuǎn)移的可能性。在惰性溶劑或非極性單體聚合時，溶劑和單體的親核性及向單體提供質(zhì)子的能力弱，不發(fā)生向單體或溶劑的鏈轉(zhuǎn)移。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第28頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一活性聚合活性聚合物的利用嵌段共聚物；合成單分散性的聚合物；制備星形、梳狀及遙爪聚合物。陰離子聚合的特點：快引發(fā)，慢增長，無終止

慢增長是較引發(fā)而言，陰離子聚合的增長較自由基聚合要快得多。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第29頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合動力學活性陰離子聚合速率

陰離子聚合前引發(fā)劑快速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行?，且活性相同。增長過成中無再引發(fā)反應，活性中心數(shù)保持不變，無終止，因此可寫出速率方程

引發(fā)劑引發(fā)生成單活性中心時[M-]=[C]

引發(fā)劑引發(fā)生成雙活性中心時[M-]=2[C]陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第30頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合動力學數(shù)均聚合度

據(jù)陰離子聚合特征，引發(fā)劑全部、很快轉(zhuǎn)化成活性中心；鏈增長同時開始，各鏈增長幾率相等；無鏈轉(zhuǎn)移和終止反應；解聚可以忽略。則轉(zhuǎn)化率100%時，單體全部平均分配到每個活性端基上，因此活性聚合物聚合度為：

其中[C]為引發(fā)劑濃度，n為生成一大分子所需的引發(fā)劑分子數(shù)。即雙陰離子為2，單陰離子為1。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第31頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一陰離子聚合動力學分子量分布

聚合度很大時，質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比接近1，說明分子量分布很窄。如萘鈉—四氫呋喃體系引發(fā)制得的聚苯乙烯，其質(zhì)均和數(shù)均聚合度之比為1.06～1.12，接近單分散性，常用作分子量測定中的標樣。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第32頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陰離子聚合的因素反應介質(zhì)和反離子性質(zhì)影響溶劑和反離子性質(zhì)不同，離子對的松緊程度可以差別很大，影響到單體插入增長的速率。一般而言，增長活性種可以處于各種狀態(tài)，如共價鍵、緊離子對、松離子對、自由離子等，彼此互相平衡。聚合速率是處于平衡狀態(tài)的離子對和自由離子共同作用的結(jié)果。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第33頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陰離子聚合的因素聚合速率是離子對與自由離子增長聚合速率之和，且

受溶劑、反離子的影響小，

受它們的影響較大。因此溶劑和反離子對聚合速率的影響主要是影響了自由離子與離子對的相對比例及離子對的松緊程度。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第34頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陰離子聚合的因素溶劑的影響

溶劑的極性大，越有利于形成疏松離子對或自由離子聚合速率越大。溶劑的給電子能力越大，溶劑對反離子的溶劑化能力越強，離子對的結(jié)合越疏松，聚合速率越快。但由于易始反應終止，常采用極性較低或中等極性的溶劑。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合溶劑對苯乙烯負離子聚合速率kp的影響（萘鈉引發(fā)劑，25℃）溶劑介電常數(shù)Kp/(L/mol.s)苯2.221,4-二氧六環(huán)2.25四氫呋喃7.65501,2-二甲氧基乙烷5.53800第35頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陰離子聚合的因素反離子的影響

反離子的性質(zhì)和被溶劑化能力也影響著離子對的分離程度，因而也影響著離子對增長速率常數(shù)值。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合反離子對苯乙烯陰離子聚合速率的影響反離子四氫呋喃二氧六環(huán)K（×107）1602.26.5×1040.94801.53.460~800.819.850~801.121.5220.0224.5第36頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一影響陰離子聚合的因素溫度的影響溫度對不同溶劑、不同的聚合體系有不同結(jié)果。聚合速率隨溫度的升高略有增加，但并不敏感。如果沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應發(fā)生時，溫度對聚合度無影響。陰離子聚合離子型聚合和配位聚合第37頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合聚合物的立構(gòu)規(guī)整性Ziegler-Natta催化劑丙烯配位聚合機理第三節(jié)配位聚合離子型聚合和配位聚合第38頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一配位聚合配位聚合的定義

指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位活化，隨后單體分子插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。此過程也稱插入聚合。典型的配位聚合：Ziegler-

Natta聚合意義實現(xiàn)了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；實現(xiàn)了乙烯的常壓聚合。配位聚合離子型聚合和配位聚合第39頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)體

是指聚合物的化學組成相同，鏈結(jié)構(gòu)也相同，但原子或原子團在空間的排列不同，即立體構(gòu)型不同。分為光學異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。光學異構(gòu)體不對稱碳（手性碳）

帶有四個不同取代基的碳元素，稱作不對稱碳。光學異構(gòu)體的類型

全同立格、間同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)。配位聚合離子型聚合和配位聚合第40頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的立構(gòu)規(guī)整性配位聚合離子型聚合和配位聚合第41頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的立構(gòu)規(guī)整性幾何異構(gòu)體

當雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排列不同時，可形成幾何異構(gòu)體。舉例配位聚合離子型聚合和配位聚合順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯第42頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性。

舉例：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85；全同PP和間同PP，高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。

配位聚合離子型聚合和配位聚合第43頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的立構(gòu)規(guī)整性二烯烴聚合物——丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點配位聚合離子型聚合和配位聚合對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠第44頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立構(gòu)規(guī)整度的表征立構(gòu)規(guī)整度:立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)。立構(gòu)規(guī)整度表征的依據(jù)：聚合物的物理性質(zhì)，如結(jié)晶、密度、熔點、溶解行為或化學鍵的特征吸收峰來測量。對于二烯類，其立構(gòu)規(guī)整度常用某種立構(gòu)的含量表示，一般認為當聚合物鏈中的大部分結(jié)構(gòu)單元（＞75%）是同一種立體構(gòu)型時，稱該聚合物為有規(guī)立構(gòu)聚合物，否則稱為無規(guī)立構(gòu)聚合物。配位聚合離子型聚合和配位聚合第45頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一Ziegler-Natta催化劑Ziegler-Natta催化劑簡介

Ziegler-Natta催化劑是一類催化體系的統(tǒng)稱。它由主催化劑和共催化劑兩種組分構(gòu)成，有時加入第三組分以提高催化劑的活性和聚合物的規(guī)整度，成為高效催化體系。主催化劑組成：周期表中Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬構(gòu)成的化合物。原因：這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有d電子軌道，能

接受電子給體的配位。常用類型：鈦、釩、鉻、鉬、鋯的鹵化物、氧鹵化物、

乙西酰丙酮或環(huán)戊二烯化合物。配位聚合離子型聚合和配位聚合第46頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一Ziegler-Natta催化劑共催化劑組成：第Ⅰ到第Ⅲ主族金屬的有機化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。常用體系：由TiC14或TiC13與烷基鋁構(gòu)成的體系。與主催化劑合用的原因

真正的催化劑并不是兩個組分簡單絡合，而是經(jīng)過兩組分間復雜的烷基化還原反應，使過渡金屬由高氧化態(tài)還原成低氧化態(tài)，而具有未充滿的配位價態(tài)，產(chǎn)生真正的活性中心。配位聚合離子型聚合和配位聚合第47頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一Ziegler-Natta催化劑第三組分組成：具有給電子能力的路易斯堿，如含N、O和P等

的化合物。作用：提高兩組分催化劑的定向性和活性。配位聚合離子型聚合和配位聚合第48頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一丙烯配位聚合機理丙烯聚合反應機理

聚合過程可看作連鎖聚合。鏈引發(fā)反應鏈增長反應配位聚合離子型聚合和配位聚合第49頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一丙烯配位聚合機理鏈終止或轉(zhuǎn)移反應自終止向單體轉(zhuǎn)移終止向共催化劑轉(zhuǎn)移終止配位聚合離子型聚合和配位聚合第50頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一丙烯配位聚合機理向氫氣、分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移丙烯的聚合速率方程對非均相的Ziegler-Natta催化劑的聚合反應，吸附現(xiàn)象明顯，按Langmuir-Hinshel-Wood表面吸附模型處理,得聚合速率方程:配位聚合離子型聚合和配位聚合第51頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一丙烯配位聚合機理聚合度配位聚合離子型聚合和配位聚合第52頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一丙烯配位聚合機理配位陰離子聚合

用C14H3OH和CH3OH3分別終止鏈增長，得到聚合物鏈段含H3而不是C14，證明活性中心是陰離子性質(zhì)。配位聚合離子型聚合和配位聚合≈第53頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一丙烯配位聚合機理Natta的雙金屬活性中心機理首先催化劑兩組分反應形成含兩種金屬的橋形絡合物活性種，其次丙烯在活性種上引發(fā)、增長。X—鹵原子，Pn—增長鏈機理先在Ti上配位，Al—Et鍵斷裂，Et接到單體的β位上。不足在鋁上增長；只對鏈引發(fā)、鍵增長進行了解釋，沒涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。配位聚合離子型聚合和配位聚合第54頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一丙烯配位聚合機理配位聚合離子型聚合和配位聚合第55頁，共60頁，2023年，2月20日，星期一丙烯配位聚合機理Cossee-Arlman單金屬機理

活性中心是一個以Ti3+為中心、Ti3+上帶有一個烷基（增長鏈）、一個空位和四個氯的五配位正八面體結(jié)構(gòu)?；钚灾行牡男纬?/p>