材料科學(xué)高分子材料的制備反應(yīng)

材料科學(xué)高分子材料的制備反應(yīng)第1頁/共79頁§2－1聚合反應(yīng)加聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：連鎖聚合反應(yīng)：逐步聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)初期按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類分為20世紀(jì)70年代開始，按聚合動力學(xué)機理分類：第2頁/共79頁加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)

單體因加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。CH2

CHn例：聚苯乙烯的合成烯烴在與其他試劑發(fā)生反應(yīng)時鍵斷裂，分別與試劑中的兩個原子或基團形成兩個鍵，生成新的加成物例如:什么是加成反應(yīng)？第3頁/共79頁加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍加聚反應(yīng)的特點第4頁/共79頁兩個或兩個以上有機分子相互作用后以共價鍵結(jié)合成一個大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氫、醇等）的反應(yīng)。縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）（1）縮合反應(yīng)？例：

在有機化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。第5頁/共79頁縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時產(chǎn)生簡單分子(如H2O、HX、醇等)的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。nn由己二胺和己二酸合成尼龍66：例如：由對苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂（2）縮聚反應(yīng)？第6頁/共79頁縮聚反應(yīng)通常是官能團間的聚合反應(yīng)反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-基團，所以大部分縮聚物都是雜鏈聚合物縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍縮聚反應(yīng)的特征第7頁/共79頁連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）

也稱鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成進行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物第8頁/共79頁逐步聚合（StepPolymerization）在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進行的反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進行聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成單體通常是含有官能團的化合物大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合第9頁/共79頁StepPolymerizationChainPolymerization兩種聚合機理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上第10頁/共79頁需要注意:縮聚和逐步聚合、加聚和鏈?zhǔn)骄酆铣３３霈F(xiàn)混淆情況，將它們等同起來是不對的應(yīng)加以區(qū)別，這是兩種不同范疇的分類方案第11頁/共79頁§2－2連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)是通過單體與活性中心之間的反應(yīng)來進行。這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)，生成聚合物鏈。能進行連鎖聚合的單體主要有烯烴（包括共軛二烯烴）、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物，其中以烯烴最具實際應(yīng)用意義。第12頁/共79頁共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。均裂：產(chǎn)生兩個自由基；異裂：形成陰離子和陽離子連鎖聚合活性中心的產(chǎn)生烯類單體對聚合類型的選擇性主要由取代基的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)所決定第13頁/共79頁評價一個單體的聚合反應(yīng)性能，應(yīng)從兩個方面考慮：首先是其聚合能力大小，然后是它對不同聚合機理如自由基、陽離子、陰離子聚合的選擇性。連鎖聚合的單體(1)位阻效應(yīng)決定單體聚合能力

(2)電子效應(yīng)決定聚合機理的選擇性

第14頁/共79頁空間位阻效應(yīng)取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合。1、

一取代烯烴類單體

CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進行相應(yīng)機理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關(guān)。2、1,1-二取代烯類單體

第15頁/共79頁

若取代基體積較大時，聚合不能進行。例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說明：第16頁/共79頁XCH=CHY結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。3、1,2-二取代的烯類單體

一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯如：馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物第17頁/共79頁電子效應(yīng)乙烯基單體（CH2=CH-X）對聚合機理的選擇性，即是否能進行自由基、陰離子、陽離子聚合，取決于取代基-X的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)（合稱為電子效應(yīng)）。取代基電子效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在它們對單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對形成活性種的穩(wěn)定能力的影響。第18頁/共79頁由于成鍵原子電負性不同，引起分子內(nèi)電子云分布不均勻，這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)的傳遞下去；這種分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect），用I表示。補充知識：誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)隨分子鏈的增長而迅速衰減δδδ+δδ+δ+δ-特點：*沿原子鏈傳遞*很快減弱（三個原子）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）H第19頁/共79頁比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H第20頁/共79頁(a)X為給（推）電子基團因此帶給電子基團的烯類單體原則上可進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。從兩方面考慮：增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子第21頁/共79頁(b)X為吸電子基團一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等。第22頁/共79頁（c）自由基聚合對單體的選擇性低許多帶吸電子基團的烴類單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類等既可以進行陰離子聚合，也可以進行自由基聚合。只是在取代基的電子效應(yīng)太強時，才不能進自由基聚合，如：

偏二腈乙烯

硝基乙烯只能進行陰離子聚合只能進行陽離子聚合

異丁烯乙烯基醚第23頁/共79頁苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，π電子流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，故能按照三種機理進行聚合。苯乙烯丁二烯異戊二烯(d)具有共軛體系的烯類單體第24頁/共79頁共軛效應(yīng)π—π共軛分子內(nèi)具有單雙鍵間隔排列的結(jié)構(gòu)特征的化合物稱為π—π共軛體系。形成共軛體系的原子必須在同一平面上，必須有可以實現(xiàn)平行重疊的p軌道，還要有一定數(shù)量的供成鍵用的p電子。如1，3一丁二烯就是一種典型的π—π共軛分子。第25頁/共79頁1，3一丁二烯分子中p軌道的重疊第26頁/共79頁共軛體系一般有3個顯著特點：當(dāng)進行反應(yīng)時，外界試劑的作用不僅能使一個雙鍵極化，而且會影響到整個共軛體系，使整個共軛體系電子云變形，產(chǎn)生交替極化現(xiàn)象。鍵長平均化體系能量降低，穩(wěn)定性明顯增加第27頁/共79頁苯的共軛結(jié)構(gòu)

由于共軛雙鍵的存在，而使分子中的原子間發(fā)生相互影響，以致引起鍵的平均化現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)（以符號C表示）。共軛效應(yīng)第28頁/共79頁依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：歸納：取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合第29頁/共79頁根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合分為：自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子第30頁/共79頁定義：在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫?，并以自由基型聚合機理進行的聚合反應(yīng)，稱為自由基型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。2.2.1自由基聚合反應(yīng)radicalpolymerization第31頁/共79頁聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有機玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反應(yīng)聚合自由基聚合應(yīng)用廣泛第32頁/共79頁一、自由基的產(chǎn)生及其反應(yīng)（1）定義具有未配對電子（孤電子）的原子、分子、離子、原子團等單（自由）基：只有一個未成對電子雙（自由）基：有兩個未成對電子第33頁/共79頁各種自由基

原子自由基分子自由基

離子自由基

電中性的化合物殘基

Cl?Br?H?第34頁/共79頁（2）自由基的穩(wěn)定性①三苯甲烷②芐基③對苯二酚④烯丙基

⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基自由基穩(wěn)定性順序由大到?。孩嗳榛岫榛馔榛交谆鶜湓訋Ч曹椚〈?，穩(wěn)定帶吸電子取代基，比較穩(wěn)定帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發(fā)單體進行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑第35頁/共79頁能提供能量使化學(xué)鍵產(chǎn)生均裂的方法：熱解、氧化－還原反應(yīng)、光解、電解、高能粒子轟擊（3）自由基的產(chǎn)生方式產(chǎn)生：由共價鍵發(fā)生均裂反應(yīng)產(chǎn)生RR2R（自由基）

第36頁/共79頁引發(fā)方法引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)光引發(fā)高能輻射引發(fā)工業(yè)上應(yīng)用最廣泛引發(fā)劑（Initiator)

：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、而后引發(fā)單體聚合自由基的產(chǎn)生——引發(fā)反應(yīng)第37頁/共79頁引發(fā)劑(Initiator)在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)催化劑(Catalyst)僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)第38頁/共79頁自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在加熱情況下或通過化學(xué)反應(yīng)容易分解生成自由基（即初級自由基）的一類化合物。引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑種類熱分解型引發(fā)劑按分解方式氧化還原型引發(fā)劑偶氮類過氧類水溶性油溶性第39頁/共79頁一般要求：分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物鍵的斷裂能100～170kJ/mol，分解溫度50～150℃（1）熱分解型引發(fā)劑（a）偶氮類引發(fā)劑R–N=N–R弱鍵弱鍵第40頁/共79頁偶氮類引發(fā)劑代表品種：偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile,

AIBN）保存溫度：45～65℃，解離能105kJ/mol第41頁/共79頁特點：①分解只形成一種自由基；②穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；③產(chǎn)品易提純，價格便宜；④但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時間延長，

且有毒性。注意：新品種偶氮二異庚腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢第42頁/共79頁（b）過氧化物引發(fā)劑弱鍵R–O–O–R2·O–R加熱最簡單的過氧化物：過氧化氫。活化能較高，220kJ/mol，一般不單獨用作引發(fā)劑。

過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱為“氫過氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為“有機過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。第43頁/共79頁有機過氧化類引發(fā)劑的典型代表：

過氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide,BPO）

BPO分子結(jié)構(gòu)的電荷分布BPO中O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在45～65℃分解，分解活化能124kJ/mol。第44頁/共79頁

BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。第45頁/共79頁無機過氧化類引發(fā)劑代表品種為過硫酸鹽：過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]分解溫度：60～80℃，鍵斷裂能：109～140kJ/mol水溶性引發(fā)劑：主要用于乳液聚合和水溶液聚合

過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用第46頁/共79頁（2）氧化還原分解型引發(fā)劑過氧化物+還原劑將具有氧化性的化合物（通常是過氧化物）與具有還原性的化合物配合，通過氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生初級自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，該類引發(fā)體系稱氧化-還原引發(fā)體系。特點：活化能較低（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0～50℃）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。第47頁/共79頁（a）水溶性氧化-還原引發(fā)體系HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3+氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）

有機還原劑（醇、胺、草酸等）．．第48頁/共79頁氧化劑：有機過氧化物等還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、有機金屬化合物，如AlR3、BR3

最常用的油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）

（b）油溶性氧化-還原引發(fā)體系第49頁/共79頁在一定溫度下，引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為引發(fā)劑分解半衰期

t1/2半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越高t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2引發(fā)劑的活性半衰期t1/2>6小時1～6小時

<1小時活性類別低活性中活性高活性常用引發(fā)劑在60℃時的半衰期來表征其活性的高低：第50頁/共79頁引發(fā)效率引發(fā)劑分解生成初級自由基，并不一定能全部用于引發(fā)單體形成單體自由基。把初級自由基用于形成單體自由基的百分率稱作引發(fā)效率，以f

表示。

用于引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑量引發(fā)效率=-------------------------×100%

引發(fā)劑分解總量f<1，一般為0.5~0.8主要原因有籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解兩種

第51頁/共79頁

引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，像處于籠中一樣，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級自由基易發(fā)生偶合等副反應(yīng),以AIBN為例:

籠蔽效應(yīng)（CageEffect)第52頁/共79頁誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解的實質(zhì)是自由基（包括初級自由基、單體自由基、鏈自由基）向引發(fā)劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如，BPO：C6H5COOOCOC6H5C6H5COOR+R+C6H5COO原來的自由基終止生成穩(wěn)定的分子，徒然消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)效率降低。過氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，而偶氮類引發(fā)劑不易誘導(dǎo)分解。第53頁/共79頁引發(fā)劑選擇的基本原則

其次按照聚合溫度選擇分解速率或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率適中引發(fā)劑半衰期過長，則分解速率過低，使聚合反應(yīng)速率太慢而且聚合物中殘留引發(fā)劑過多；半衰期太短，引發(fā)過快，聚合反應(yīng)難以控制，甚至暴聚，或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，在低轉(zhuǎn)化率下即使聚合反應(yīng)停止首先根據(jù)聚合反應(yīng)實施方法選擇引發(fā)劑類型

本體、懸浮、溶液聚合油溶性引發(fā)劑乳液聚合、水溶液聚合

水溶性引發(fā)劑一般選擇在聚合溫度下半衰期為10h左右的引發(fā)劑。第54頁/共79頁二、自由基聚合機理三個基元反應(yīng)鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈終止（chaintermination）鏈增長（chainpropagation）自由基聚合組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chaintransferreaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。第55頁/共79頁（1）鏈引發(fā)反應(yīng)

吸熱

引發(fā)劑

初級自由基(i)

單體自由基放熱

單體分子(ii)鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)第56頁/共79頁（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約20-34kJ/mol，反應(yīng)速率大。（1）引發(fā)劑I分解，形成初級自由基反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105-150kJ/mol，反應(yīng)速率小，控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率。鏈引發(fā)反應(yīng)的過程第57頁/共79頁鏈引發(fā)舉例過氧化二苯甲酰苯甲酰自由基苯自由基CCHXHH

乙烯CCHX

HH

Ph引發(fā)劑自由基引發(fā)乙烯類單體聚合雙鍵打開第58頁/共79頁鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體π鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。(2)鏈增長反應(yīng)

第59頁/共79頁如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾頭-尾連接head-to-tail頭-頭連接head-to-head尾-尾連接tail-to-tail單體單元連接方式可有如下三種：具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾、頭－頭（或尾－尾）連接。有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。單體單元連接方式第60頁/共79頁(2)鏈增長反應(yīng)

鏈增長是鏈?zhǔn)骄酆现凶钪匾碾A段。鏈增長僅在單體和增長鏈之間進行。鏈增長的反應(yīng)速率極高，在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達幾千至幾萬，難以控制。單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間不斷增加，但是聚合物平均分子量瞬時達到某固定值第61頁/共79頁（3）鏈終止反應(yīng)偶合終止

鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)可以分為偶合終止和岐化終止偶合終止：兩個鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。產(chǎn)物兩端都為引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍第62頁/共79頁岐化終止：一個鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。此時生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同歧化終止

第63頁/共79頁歧化終止偶合終止（3）鏈終止反應(yīng)第64頁/共79頁鏈?zhǔn)骄酆系姆磻?yīng)歷程IR*引發(fā)劑或離解分解引發(fā)活性種（中心）R*

+H2CCHXRCH2CH*X鏈增長活性中心RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增長鏈以乙烯基單體聚合為例鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：聚合物鏈耦合終止CH2CH*X增長鏈+CH2CH*X增長鏈CH2CHXCH2CHX第65頁/共79頁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)--鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個原子(氫或氯)，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應(yīng)。向單體轉(zhuǎn)移

向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

向大分子轉(zhuǎn)移

（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)第66頁/共79頁i.向單體轉(zhuǎn)移ii.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移第67頁/共79頁iii.向大分子轉(zhuǎn)移iv.向溶劑轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。第68頁/共79頁有些物質(zhì)能與初級自由基及增長鏈自由基反應(yīng)，生成非自由基或活性過低而不能增長的自由基（屬于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)），使聚合反應(yīng)受到抑制。（5）阻聚與緩聚阻聚劑：能終止所有自由基并使聚合反應(yīng)完全

停止，直到這些物質(zhì)完全耗盡為止。緩聚劑：只能終止一部分自由基而使聚合速率

降低。根據(jù)抑制程度不同：第69頁/共79頁當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期(inductionperiod,ti).有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)