燃燒理論第七講NOx機(jī)理

煙氣中CO、NOx和SO2(SO3)對人的危害最大。正常條件下，氣體燃料是經(jīng)過脫硫凈化的，只要燃燒完全，CO的含量也是很小的，因此如何減少氮氧化物的發(fā)生量，就成為一個(gè)比較突出的問題。大氣中的氮氧化物對人類及其生存的自然環(huán)境有很大的影響，主要體現(xiàn)在對人類健康、對作物生長及對全球大氣環(huán)境的影響。氮有多種氧化物，包括氧化亞氮、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮、三氧化氮和五氧化二氮等。燃燒過程產(chǎn)生的氮氧化物是在燃料與空氣高溫燃燒時(shí)產(chǎn)生的，燃燒產(chǎn)生的氮氧化物基本上是一氧化氮和二氧化氮，其中NO約占95%（體積分?jǐn)?shù)），NO2占5%（體積分?jǐn)?shù)）。因此，氮氧化物NOx在此僅指NO2和NO。NO在大氣中容易被氧化生成NO2。第一頁，共24頁。一、氮氧化物的危害NOx對人類健康的影響

NO2毒性是NO的4~5倍，空氣中的NO2含量為3.5ppm時(shí)持續(xù)1小時(shí)，開始對人有影響，含量為（20~50）ppm時(shí)對人眼有刺激作用，達(dá)到150ppm時(shí)，對人的呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激性。NO2參與光化學(xué)煙霧的形成，具有致癌作用。NOx對森林和作物的影響 可能引起農(nóng)作物和森林樹木枯黃，農(nóng)作物產(chǎn)量降低、品質(zhì)變差。還會形成酸雨，破壞作物和樹根系統(tǒng)的營養(yǎng)循環(huán)，損壞細(xì)胞膜破壞光合作用。在樹木生長季節(jié)結(jié)束后，由于酸霧導(dǎo)致樹木接受過量的氮，從而降低抗寒和抗干旱的能力。NOx對氣候變化的影響

N2O會引起溫室效應(yīng)。同時(shí)N2O會到達(dá)同溫層，在光合作用下釋放出氮原子，破壞臭氧分子，導(dǎo)致臭氧層減少。第二頁，共24頁。二、氮氧化物的生成機(jī)理一般把NOx的生成分成熱力NOx(T-NOx)、快速NOx(P-NOx)和燃料NOx(F-NOx)。熱力NOx是指燃燒用空氣中的N2在高溫下氧化而生成的氮氧化物?？焖傩蚇Ox的生成機(jī)理是指碳?xì)湎等剂显谶^?？諝庀禂?shù)小于1的情況下，在火焰面內(nèi)急劇生成大量的NOx。燃料NOx的生成取決于燃料中的含氮化合物，城市燃?xì)庵幸话悴缓剂系?，所以不必考慮燃料NOx。燃燒過程中排放出來的氮氧化物主要是一氧化氮，以后再氧化成二氧化氮。熱力NOx的生成： 空氣中的氮在高溫下氧化，是通過一組鏈反應(yīng)進(jìn)行的（捷里道維奇機(jī)理）：第三頁，共24頁。按照化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)N原子是中間產(chǎn)物，短時(shí)間內(nèi)假定其增長與消失速度相等代入上式得cNO屬于微量級，上式可簡化為第四頁，共24頁。如果認(rèn)為氧氣的離解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，則可得則實(shí)驗(yàn)得 這就是捷里道維奇機(jī)理的NO生成速度表達(dá)式由于氮分子的分解所需活化能較大，所以反應(yīng)必須在高溫下才能進(jìn)行。氧原子在鏈反應(yīng)中起著活化鏈的作用。它來源于氧的高溫分解，或被H原子撞擊分解而成。生成NO的活化能很大，而氧原子與可燃成分之間的反應(yīng)活化能較小，反應(yīng)很快。這說明NO不會在火焰面上生成，而是在火焰的下游區(qū)域生成。 第五頁，共24頁。熱力型NOx的影響因素溫度的影響 熱力NOx又稱為溫度型NOx，上述表達(dá)式反映了溫度與NO之間的函數(shù)關(guān)系。當(dāng)燃燒溫度低于1800K時(shí)NOx熱力生成極少，隨著溫度的升高，NOx的量急劇升高。局部高溫也會導(dǎo)致NOx大量生成。過?？諝庀禂?shù)的影響 熱力NOx與氧的濃度的平方根成正比。在高溫下氧濃度增大會使其分解的氧原子濃度增大，導(dǎo)致生成NOx量增加，但過?？諝庀禂?shù)增大也會導(dǎo)致火焰溫度降低。因此總的趨勢是隨著過剩空氣系數(shù)的增大，NOx的生成先是增加到一個(gè)極值后就會下降。預(yù)混火焰的極值出現(xiàn)在α=1的位置，擴(kuò)散火焰的極值會出現(xiàn)在α＞1的地方。第六頁，共24頁。第七頁，共24頁。停留時(shí)間的影響 停留時(shí)間的影響是由于NOx的生成反應(yīng)還沒有達(dá)到化學(xué)平衡造成的。氣體在高溫區(qū)停留時(shí)間增加或提高燃燒溫度，NOx生成量迅速增加。同一過?？諝庀禂?shù)下，NOx隨停留時(shí)間的增大而增大，當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到一定值后，NOx不再受影響。第八頁，共24頁。燃料種類的影響 燃料種類對熱力NOx影響很小其他影響因素 熱力NOx與壓力的1.5次方成正比。 湍流對熱力NOx有一定間接影響，因?yàn)橥牧鲿淖內(nèi)紵俾屎头艧釥顟B(tài)，致使溫度與壓力的時(shí)間歷程不同?？焖貼Ox的生成 在火焰面上不會生成熱力NOx，但碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí)在火焰面上也會生成大量的NOx。這種在α＜1時(shí)，在火焰面內(nèi)急劇生成的大量NOx，稱為快速NOx。其它燃料沒有這種現(xiàn)象。對于α＞1的情況，即使是碳?xì)浠衔?，也可以用前述的熱力NOx來描述。第九頁，共24頁。快速NOx的生成機(jī)理 有人認(rèn)為快速NOx也是高溫下氮氧化而成，因而也將其歸入熱力NOx類。有人認(rèn)為快速NOx可用擴(kuò)大的捷里道維奇機(jī)理來解釋，但弗尼莫爾不認(rèn)同這一說法，提出了新的理論。 通過對減壓甲烷火焰實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)HCN在火焰內(nèi)達(dá)到最大值后迅速下降，在HCN降低的同時(shí)，NOx濃度急劇上升，因此弗尼莫爾等認(rèn)為，是碳?xì)浠衔锶紵龝r(shí)分解成CH、CH2、C2等基團(tuán)，并破壞了空氣中N2的分子鍵其反應(yīng)式如下：第十頁，共24頁。

上述反應(yīng)的活化能很小，反應(yīng)速率很快，同時(shí)火焰中生成大量的O、OH基團(tuán)，與上述中間產(chǎn)物反應(yīng)生成NO第十一頁，共24頁。影響快速NOx生成的因素燃料種類的影響 快速NOx主要在碳?xì)湎等剂现挟a(chǎn)生，CO/H2火焰雖然也存在C和H，但呈現(xiàn)出與烴類火焰不同的傾向，所生成的快速NOx也極少，當(dāng)α＞1時(shí)則與烴類燃料的情況相同，主要是在火焰帶的后端生成的，可認(rèn)為此時(shí)生成的是熱力NOx。 第十二頁，共24頁。過?？諝庀禂?shù)的影響 圖示為C3H8/O2預(yù)混火焰，常壓，火焰溫度(2119±5)K。α對快速NOx的影響可分成三個(gè)區(qū)域，α≥1，基本上不生成；

0.7≤α≤1，有相當(dāng)數(shù)量的快速NOx生成，但未達(dá)到火焰最高溫度對應(yīng)的平衡濃度；α＜0.7，快速NOx的生成濃度與最高溫度時(shí)的平衡濃度大致相等。 在任何溫度下，快速NOx的生成在某一α有一個(gè)最大值，在α進(jìn)一步下降后，雖然增加了中間氮化合物的生成，但氧濃度減少有利于HCN向N2轉(zhuǎn)變。第十三頁，共24頁。溫度的影響： 只要達(dá)到一定的溫度，快速NOx的生成主要決定于過?？諝庀禂?shù)，溫度對快速NOx影響很小。壓力的影響 圖中試驗(yàn)曲線難以區(qū)分生成的是快速NOx還是熱力NOx。壓力增大，快速NOx略有增加，最大值的位置沒有變化。第十四頁，共24頁。湍流脈動的影響 一般認(rèn)為，火焰帶附近的快速NOx濃度會因湍流強(qiáng)度的增加而增大。原因是已燃?xì)怏w與未燃?xì)怏w之間有熱交換，由于兩者快速混合，使O、OH的濃度超過平衡濃度的機(jī)會增加，從而使快速NOx增加。但湍流脈動對快速NOx的影響相對于過?？諝饬?、燃料種類的影響，處于次要的地位?？傊?，有關(guān)快速的生成，采用弗尼莫爾提出的規(guī)律是合適的。燃料NOx的生成由燃料中含氮化合物所導(dǎo)致，燃?xì)庵谢静缓@類物質(zhì)，所以燃?xì)馊紵恍杩紤]燃料NOx的生成。第十五頁，共24頁。三、減少氮氧化物的發(fā)生減少NOx生成的主要途徑有：減少燃料周圍的氧濃度。包括降低過?？諝庀禂?shù)，減少爐內(nèi)空氣總量，或減少燃燒區(qū)段的氧濃度；在氧濃度較低的條件下，維持足夠的停留時(shí)間，使燃料中的氮不易生成NOx，而且使已生成的NOx經(jīng)過均相或多相反應(yīng)被還原分解；在空氣過剩時(shí)，降低溫度峰值，減少熱力NOx，如采用煙氣再循環(huán)等；減少氣體在高溫點(diǎn)火區(qū)和穩(wěn)焰區(qū)的停留時(shí)間，讓溫度較低的煙氣和熾熱的燃燒產(chǎn)物盡快混合；加入還原劑，使還原劑生成CO、NH3和HCN，他們可將NOx還原分解。實(shí)際措施有分段燃燒（包括空氣分級和燃料分級）、濃淡燃燒、催化燃燒、低氧燃燒、煙氣再循環(huán)、添加劑等。第十六頁，共24頁?？諝夥旨壢紵?將燃燒用空氣分兩階段送入，使燃料在先缺氧后富氧的條件下燃燒，可以降低燃燒溫度的峰值，同時(shí)避開對應(yīng)NOx高峰的過?？諝庀禂?shù)值，另外在貧氧燃燒時(shí)，還可以促進(jìn)燃料氮向N2轉(zhuǎn)化或?qū)⒁呀?jīng)生成的NOx還原分解（對于燃料NOx較為有效）。燃料分級燃燒 把燃料分成兩股或多股送入各個(gè)燃燒區(qū)域，由一次燃燒區(qū)、還原區(qū)和燃盡區(qū)組成。α＞1α＞1α＜1空氣燃料二次燃料煙氣二次風(fēng)第十七頁，共24頁。

第二個(gè)區(qū)域最重要，它對一次燃燒區(qū)所產(chǎn)生的NO進(jìn)行還原反應(yīng)，其還原作用受過?？諝饬?、還原區(qū)溫度以及在第一燃燒區(qū)中停留時(shí)間的影響。在還原區(qū)會生成碳?xì)浠鶊F(tuán)CH

例如CnHm

或 在還原區(qū)有70~90%NO可以被還原成N2

在燃盡區(qū)，xN氧化成NO或N2第十八頁，共24頁。

圖中可以看出，還原區(qū)對降低NOx起了重要作用。 比較空氣分級和燃料分級燃燒兩種方法，可以認(rèn)為空氣分級是一種簡單易行的方法，但效果不是最佳。而燃料分級對降低NOx的排放具有較大的綜合潛力。第十九頁，共24頁。煙氣再循環(huán)降低NOx排放 將部分低溫?zé)煔馑腿霠t內(nèi)或與空氣混合后送入，因煙氣及熱和稀釋了氧濃度可有效降低NOx。對燃?xì)忮仩t，NOx可減少20~70%，對燃油和燃煤效果要差些。 煙氣再循環(huán)的效果海域再循環(huán)煙氣量有關(guān)，用再循環(huán)率r來表示圖中可以看出，r增加則NOx減少。但r太大則爐溫降低太多，熱損失增加，所以一般不超過30%。第二十頁，共24頁。濃淡燃燒 將過?？諝庀禂?shù)大于1的淡燃燒器和過?？諝庀禂?shù)小于1的濃燃燒器組合在一起，經(jīng)過一次燃燒后過剩的燃?xì)夂涂諝庠龠M(jìn)行二次燃燒。濃燃燒器由于氧氣不足，燃燒溫度不高，可以減少熱力NOx的生成，同時(shí)選擇過?？諝庀禂?shù)時(shí)避開快速NOx的高峰區(qū)，也可以有效降低這部分NOx。淡燃燒器因空氣量過大，也會產(chǎn)生同樣的效果。 這種方法簡單易行，除了在電站鍋爐中獲得廣泛應(yīng)用外，更是廣泛應(yīng)用于民用燃燒設(shè)備的低NOx燃燒器。催化燃燒 采用催化劑可以使燃燒反應(yīng)的溫度下降，催化燃燒是降低燃燒溫度的最有效手段?？梢源蠓鶞p少甚至有可能完全消除NOx的產(chǎn)生。第二十一頁，共24頁。煙氣脫硝 煙氣脫硝技術(shù)是最直接的手段，可以更徹底地消除NOx，同時(shí)不會對燃燒方式產(chǎn)生制約。該技術(shù)是利用NO具有氧化、還原和吸附的特征采取的措施，有氧化法（也稱濕法）和還原法（也稱干法）。還原法脫硝 向爐膛或尾部受熱面噴射還原劑，將NOx還原成N21.氨選擇性催化還原法 采用具有選擇性的NH3作為還原劑，它只與NO反應(yīng)而不與氧反應(yīng)

（煙氣中存在少量O2時(shí)）第二十二頁，共24頁。

上述反應(yīng)在沒有催化劑時(shí)最佳溫度為900~1000℃，溫度太高則部分NH將變成NOx。還原反應(yīng)在低溫下速度很慢，通常采用以二氧化鈦